Обоснование создания купажей масел с оптимальным жирнокислотным составом

УДК 664.34 063.8

Петик П.Ф., Федякина З.П., Матвеева Т.В., Шаповалова И.Е.
Украинский научно-исследовательский институт масел и жиров Национальной академии аграрных наук,
Харьков, Дзюби, 2а, 61019

UDC 664.34 063.8
Matveeva T.V., Petik P.F., Fedyakina Z.P., Shapovalova I.E.
Background of coupage oils OpTIMALly fatty acid composition

Ukrainian Research Institute of Oils and Fats, National Academy Agricultural Sciences, Kharkov, Dziubi, 2a, 61019

В данном докладе рассматривается концепция купажирования масел и жиров. Установлено, что растительных масел со сбалансированным составом полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) ω-6 и ω-3 в природе не существует. Обосновывается выбор растительных масел для создания купажа с оптимальным жирнокислотным составом.

Ключевые слова: растительные масла, купажи, полиненасыщенные жирные кислоты ω-6 та ω-3.

The concept of blending oils and fats was examined in this paper. It was found that the vegetable oils with a balanced composition of polyunsaturated fatty acids (PUFA) ω-6 and ω-3 do not exist in nature. The selection of vegetable oils in order to create the blend with optimal fatty acid composition was given.

Key words: vegetable oil, blends, ω-6 and ω-3 polyunsaturated fatty acids.

Неудовлетворительное экологическое состояние во многих густонаселенных регионах Украины, демографическая ситуация и нарушение структуры питания населения стимулирует поиск путей улучшения здоровья населения. Одним из таких путей является оптимизация структуры питания населения, которая предусматривает соблюдение концепции сбалансированного питания для нормальной жизнедеятельности человека. Особая роль в рациональном питании населения придается созданию принципиально новых, сбалансированных по составу продуктов, обогащенных функциональными ингредиентами. Пищевой рацион человека постоянно должен включать более шестисот нутриентов, около 95 % из которых обладают лечебно-профилактическими свойствами. От их содержания и соотношения зависят пищевые свойства продукта [1]. Нарушение биологических соотношений нутриентов приводит к блокированию синтеза ферментов, гормонов, антител, белков [2, 3]. Жировая часть рациона занимает одно из центральных мест в системе мер, направленных на рационализацию питания населения. По современным представлениям, жиры, рекомендуемый уровень которых в рационе должен составлять 30 – 35 % от его общей калорийности, – это не только источник энергетического и пластического материала, но и поставщик физиологически-функциональных ингредиентов [4]. Пищевые жиры и жиросодержащие продукты должны удовлетворять основным требованиям – обладать пищевой полноценностью, отличными органолептическими свойствами (вкус, запах, цвет, консистенция), необходимой стойкостью к окислению [4, 5].

Во второй половине ХХ в. в липидологии совершен целый ряд выдающихся открытий: расшифрован жирнокислотный состав масел и жиров, выяснена их роль в обмене веществ организма, а также определены пути дальнейшего преобразования в организме незаменимых, так называемых «эссенциальных» полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) – линолевой и линоленовой, поступающих с пищей. Определяющим фактором данных преобразований является химическая природа жирных кислот, в частности положение в молекуле первый двойной связи относительно метильной группы, которая носит название ω-метильной. В линолевой кислоте (9, 12-октадекадиеновой) первая двойная связь находится в положении «6». Исходя из этого, кислоту, которая образуется из линолевой кислоты – арахидоновая (5, 8, 11, 14-ейкозатетраеновая, С20 : 4), объединено с линолевой в группу ω-6 (по положению в молекуле первый двойной связи относительно метильной группы). Вторая жирная кислота – линоленовая (9, 12, 15-октадекатриеновая), отличается от кислот группы ω-6 тем, что первая двойная связь ее в молекуле, относительно метильной группы, находится в положении «3». Поэтому жирные кислоты, которые синтезируются в организме из линоленовой кислоты — эйкозапентаеновая (С20 : 5), докозагексаеновая (С22 : 6), – объединены в группу ω-3. Согласно рекомендациям Украинского НИИ питания соотношение ПНЖК ω-6 : ω-3 здорового человека должно составлять примерно (9 … 10) : 1, а в случаях патологии обмена липидов соотношение снижается до 5 : 1 – 3 : 1. Однако, в настоящее время среднестатистический человек потребляете ПНЖК в соотношении ω-6 : ω-3 от 10 : 1 до 30 : 1 [1].

Исследованиями жирнокислотного состава различных масел установлено, что в природе масел со сбалансированным составом ПНЖК ω-6 и ω-3 не существует. А поэтому исследования, направленные на разработку купажа масла, который бы имел сбалансированный жирнокислотный состав, хорошие органолептические показатели, невысокую себестоимость и был конкурентоспособным, является актуальным. К тому же масла и различные эмульсионные продукты на их основе являются традиционными продуктами питания для населения Украины. Концепция купажирования масел и жиров, как главное направление в разработке жировых продуктов функционального назначения, была разработана российскими учеными в конце ХХ века [2, 6, 7]. Для разработки купажей рекомендовано использовать доступные масла, такие как подсолнечное, кукурузное, оливковое, рапсовое, льняное и соевое [8].

Авторами исследования для разработки купажа выбрано три рафинированных растительных масла: подсолнечное, рапсовое и соевое. Этот выбор обусловлен разными составляющими. Например, подсолнечное масло — масло, более всего используется, а его вкус является традиционным для населения Украины. Рапсовое масло имеет невысокую себестоимость, а рапс, растение из которого получают масло, занимает примерно 10 % общей площади посевов масличных культур в мире, и с каждым годом эта цифра будет только повышаться. Соевое, также как и рапсовое масло, наиболее распространенное масло на мировом рынке. В основу расчета купажей масел может быть положено соотношение ω-6 : ω-3, которое должно составлять от 5 : 1 до 10 : 1, что позволит в дальнейшем рекомендовать данный продукт как продукт функционального назначения.

Литература:
1. Нечаев А.П. Пищевая химия / А.П. Нечаев, С.Е. Траубенберг, А.А. Кочеткова [та ін.]. – СПб.: ГИОРД, 2007. – 640 с.
2. Александровский Ю.А. Неврозы и перекисное окисление липидов / Ю.А. Александровский, М.В. Поюровский, Г.Г. Незнамов. – М.: Наука, 1991.– 142 с.
3. Дудкин И.С. Новые продукты питания / И.С. Дудкин, Л.Ф. Щелкунов. – М.: Наука, 1998. – 303 с.
4. Нечаев А.П. Растительные масла функционального назначения / А.П. Нечаев, А.А. Кочеткова // Масложировая промышленность. – 2005. – №3. – С. 20 – 21.
5. Кудряшева А.А. Секреты хорошего здоровья и активного долголетия / А.А. Кудряшева. – М.: Пищепромиздат, 2000. – 320 с.
6. Доценко В.А. Теоретические и практические проблемы питания здорового и больного человека / В.А. Доценко // Вопросы питания. – 2004. – №6. – С. 36–39.
7. Тутельян В.А.Биологически активные добавки в питании человека / В.А. Тутельян, Б.П. Суханов, А.Н. Австриевский [та ін.]. – Томск: НТЛ, 1999. – 296 с.
8. Шаззо Р.И. Функциональные продукты питания / Р.И. Шаззо, Г.И. Касьянов. – М.: Колос, 2000. – 248 с.

References:
1. Nechaev A.P. Food Chemistry / A.P. Nechaev, S. E. Traubenberg, A.A. Kochetkov [et al.] – St.-Pet.: GIORD, 2007. – 640 p.
2. Alexandrovskyi Y.A. Neuroses and lipid peroxidation / Y.A. Alexandrovskyi, M.V. Poyurovskyi, G.G. Neznamov. – Moscow: Nauka, 1991. – 142 p.
3. Dudkin I.S. New food / I.S. Dudkin, L.F. Schelkunov. – Moscow: Nauka, 1998. – 303 p.
4. Nechaev A.P. Vegetable oils functional purposes / A.P. Nechaev, A.A. Kochetkova / Oil industry. – 2005. – № 3. – P. 20 – 21.
5. Kudryasheva A.A. Secrets of good health and active aging / A.A. Kudryasheva. – Pischepromizdat, 2000. – 320 p.
6. Dotsenko V.A. Theoretical and practical problems of supply of healthy and sick persons / V.A. Dotsenko / Questions of nutrition. – 2004. – № 6. – P. 36 – 39.
7. Tutelyan V.A. Biologicheski supplements in human nutrition / V.A. Tutelyan, B.P. Sukhanov, A.N. Avstrievskyi [et al.]. – Tomsk: NTL, 1999. – 296 p.
8. Shazzo R.I. Functional Foods / R.I. Shazzo, G.I. Kasyanov. – M.: Kolos, 2000. – 248 p.

Статья опубликована на сайте www.sworld.com.ua/ в 2013 году.

Исследование функциональных свойств ферментного препарата фосфолипазы С

УДК 665.3.093.4
Волошенко С.В., младший научный сотрудник
Украинский научно-исследовательский институт масел и жиров Национальной академии аграрных наук Украины, г. Харьков
Гладкий Ф.Ф., д-р техн. наук, профессор
Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», г. Харьков

В статье сформулирована задача исследования функциональных свойств ферментного препарата отечественного производства, в состав которого входит фосфолипаза С., для проведения реакции ферментной гидратации растительных масле с целью создания экологически чистой технологии.

In the article for the purpose of creation the new ecologically pure technology the problem of research the functional properties of the enzyme preparation of domestic production, which consist phospholipase C, for reaction of enzeme degumming vegetable oils formulated.

На сегодняшний день в мире ферментнные технологии применяют в хлебопечении, в кондитерской промышленности, в приготовлении напитков, в производстве масел и жиров, а именно в производстве специальных жиров, косметических препаратов, гидратации масел и переэтерификации жиров [1].

Одними из основных ферментов, которые катализируют биохимические реакции в превращениях фосфолипидов, являются фосфолипазы.

В процессе рафинации растительных масле на этапе их гидратации с успехом внедрены в промышленность технологии, которые предусматривают использование ферментных препаратов, содержащих фосфолипазы А1 и А2.

Согласно литературным данным, а также на основании исследований, проведённых в Украинском научно-исследовательском институте масле и жиров Национальной академии аграрных наук Украины, на сегодняшний день уже доказана возможность использования фосфолипазы С отечественного производства в технологии гидратации растительных масел [2].

На данный момент в работе использовался ферментный препарат производства ЗАО «Энзим» фосфолипаза С с низкой активностью, которая составляет 500 ед/г. Для продолжения исследований в 2011 году в г. Ладыжин на предприятии «Энзим» был синтезирован ферментный препарат фосфолипаза С активностью 14394 ед/г.

Таким образом, целью научно-исследовательской работы является изучение функциональных свойств данного ферментного препарата фосфолипазы С отечественного производства, т.е. способность его ускорять гидролиз фосфолипидов, для создания новой экономичной и экологически чистой технологии гидратации растительных масел.

Для достижения цели исследований необходимо решение следующих задач: проведение реакции пробной гидратации растительных масел с использованием ферментного препарата, в состав которого входит фосфолипаза С и определение качественных показателей гидратированного масла и фосфоросодержащего осадка.

В работе исследовались образцы масла подсолнечного, подвергавшиеся ферментной гидратации в диапазоне температур от 30 oC до 55 оС в течение 1 часа. Продукты реакции разделяли методом центрифугирования на лабораторной центрифуге ОПН-8 с числом оборотов 6000 с-1. Протекание реакции отслеживали по следующим показателям: кислотное число гидратированного масла, кислотное число фосфоросодержащего осадка, массовая доля фосфоросодержащих веществ в гидратированном масле и массовая доля моноацилглицеринов (МАГ), диацилглицеринов (ДАГ) и триацилглицеринов (ТАГ).

Результаты исследований представлены на рис. 1,2,3 и в таблице 1.

fosfolipaza_C_1
Рис. 1 — Зависимость кислотного числа масла от температуры реакции ферментной гидратации, проведенной с использованием ферментного препарата фосфолипазы С

fosfolipaza_C_2
Рис. 2 — Зависимость кислотного числа фосфоросодержащего осадка от температуры реакции ферментной гидратации, проведенной с использованием ферментного препарата фосфолипазы С.

В результате исследования влияния температуры реакции на изменение кислотного числа гидратированного масла и образовавшегося фосфоросодержащего осадка, установлено, что в масле происходит уменьшение кислотного числа по сравнению с исходным продуктом в выбранном температурном интервале. В свою очередь в фосфоросодержащем осадке наблюдается резкое увеличение кислотного числа при температуре реакции 30 oC и незначительное его снижение при температурах реакции 45 — 55 oC, что может свидетельствовать о том, что в осадке накапливаются свободные кислоты, образовавшиеся в процессе ферментной гидратации.

fosfolipaza_C_3
Рис. 3 — Зависимость массовой доли фосфоросодержащих веществ масла от температуры реакции ферментной гидратации, проведенной с использованием ферментного препарата фосфолипазы С

Как видно из рис. 3, снижение массовой доли фосфоросодержащих веществ происходит до 0,15 %. Следовательно, для полного выведения фосфолипидов из масла необходимо использовать ещё дополнительные методы очистки или другие ферментные препараты.

Таблица 1 — Результаты исследований массовой доли МАГ, ДАГ и ТАГ в продуктах реакции ферментной гидратации с использованием фосфолипазы С

Наименование продукта Массовая доля МАГ, % Массовая доля ДАГ, % Массовая доля ТАГ, %
Исходное масло 1,280 2,348 96,373
Масло гидратированное при t 30 oC 1,284 1,974 96,741
Масло гидратированное при t 45 oC 1,259 2,131 96,610
Масло гидратированное при t 55 oC 1,272 1,959 96,769

Выводы

  1. При анализе результатов определения кислотного числа установлено, что в гидратированном масле происходит снижение кислотного числа с одновременным увеличением кислотного числа в фосфоросодержащем осадке, что свидетельствует об образовании свободных кислот, переходящих во время разделения в фосфоросодержащий осадок.
  2. Анализ изменения массовой доли фосфоросодержащих веществ показал, что снижение массовой доли фосфоросодержащих веществ происходит в среднем до 0,15 % (в пересчете на стеароолеолицитин), что в 1,5 раза выше нормы для гидратированного масла согласно ДСТУ 4492:2005.
  3. Анализ массовой доли МАГ, ДАГ и ТАГ показал, что в результате реакции остаётся неизменной массовая доля МАГ и ТАГ и снижение массовой доли ДАГ. Поскольку не происходит увеличение массовой доли ДАГ в гидратированном масле, это свидетельствует о том, что в ходе реакции не происходит разрыв сложно-эфирной связи между ДАГ и замещенной фосфорной кислотой.

Всё вышесказанное может свидетельствовать о том, что фосфолипаза С производства ЗАО «Энзим» действует только на определённые группы фосфолипидов (на какие именно — будет установлено впоследствии); также на основании проанализированных данных можно предположить, что данная фосфолипаза имеет механизм действия фосфолипазы А1 или А2. Также имеется вероятность того, что данный ферментный препарат вообще не проявляет специфической активности фосфолипазы С и реакция идёт по механизму обычной водной гидратации, поскольку использование этого ферментного препарата предусматривает добавление 1-2 % воды в среду реакции.

Литература
1.Ключникова Л. В. Ферментные технологии — будущее масложировой промышленности // Масложировая промышленность. — 2006. — № 4. — с. 30 — 31.
2. Волошенко С. В. Новая технология ферментной гидратации фосфолипидов растительных масел // Масложировой комплекс. — 2011. — № 2. — с. 35 — 36.

Статья опубликована на сайте irbis-nbuv.gov.ua в 2012 году.

Анализ различных подходов к оцениванию неопределенности измерения массовой доли пестицидов в сырье и продуктах животного и растительного происхождения

УДК 006.91
В.А. Голодняк, Н.П. Граница, И.П. Захаров, П.Ф. Петик, М.П. Сергиенко

Украинский НИИ масел и жиров, Харьков
Харьковский национальный институт радиоэлектроники

Проанализированы подходы к определению неопределенности измерений количественного химического анализа, базирующиеся на априорной информации и экспериментальных данных внутри лабораторных испытаний, на примере измерения массовой доли пестицидов в подсолнечном шроте в Украинском научно-исследовательском институте масел и жиров. Рассмотрены источник и неопределенности аналитических измерений, даны рекомендации по оптимизации ее нахождения.

Постановка проблемы


Качественный химический анализ играет важную роль для принятия решений в сфере жизнедеятельности. Поэтому актуальной является задача обеспечения достоверности аналитических измерений. С целью решения этой задачи проводится аккредитация испытательных центров и лабораторий на компетентность в данной области измерений по ДСТУ ISO/IEC 17025 [1], одним из требований которого является представление полученных результатов согласно концепции неопределенности [2].

В настоящее время существует два подхода к оцениванию неопределенности аналитических измерений. Первый базируется на определении составляющих неопределенности с использованием априорных данных о точности используемого оборудования и проводимых стадий эксперимента, полученных нестатистическими методами (по типу В)[3]. Большое количество составляющих неопределенности в качественном химическом анализе делает этот подход весьма трудоемким [4]. Второй подход опирается на методику оценивания неопределенности в аналитических измерениях, использующую в качестве исходных данных результаты внутри лабораторных исследований [5], что позволяет сократить количество составляющих неопределенности и облегчит ее расчет. Рассмотрим применение этих подходов на примере оценивания неопределенности измерений массовой доли хлорорганических пестицидов в подсолнечном шроте, проводимых в лаборатории Украинского научно-исследовательского института масел и жиров.

Целью статьи является сравнительный анализ подходов к оцениванию неопределенности и разработка рекомендаций по оптимизации измерительного эксперимента в аналитических измерениях.

При оценивании неопределенности измерений массовой доли пестицидов ( α-ГХЦГ, γ-ГХЦГ, гептахлора, альдрина, ДДЕ, ДДД, ДДТ) в шроте методом газовой хроматографии в качестве первого подхода используется методика [5] с использованием [2]. В соответствии с этим подходом были рассчитаны основные составляющие неопределенности измерений, использующие данные о погрешностях применяемых мерных колб, градуированных пробирок, пипеток, микрошприца и другого необходимого оборудования, выраженные в относительных стандартных отклонениях ʘi (ОСО). Они приведены в табл. 1.

Таблица 1. Основные составляющие неопределенности измерений

№ п/п Составляющая неопределенности ОСО
1 Погрешность приготовления растворов 0,010
2 Погрешность прибора (газового хроматографа) 0,019
3 Построение градуировочного графика 0,029
4 Погрешность измерения массовой доли пестицидов 0,002

Относительная расширенная неопределенность измерения определялась по формуле:

Ū1 = k·√Σiʘi,

где коэффициент охвата k = 2 для доверительной вероятности 0,95; ʘi – ОСО систематических составляющих неопределенности измерений: погрешность приготовления растворов, погрешность прибора (газового хроматографа), построение градуировочного графика, погрешность измерения массовой доли пестицидов/ Относительная расширенная неопределенность измерения в этом случае составила 0,072.

Второй подход [4] основывался на использовании данных экспериментальных внутри лабораторных исследований. При этом в качестве основных составляющих неопределенности измерений рассматривают:

  1. прецизионность (сходимость) результатов, включающую в себя всевозможные факторы, влияющие на результат. В рассматриваемом случае прецизионность в виде ОСО была рассчитана по результатам 280 пар экспериментальных данных, проведенных за длительный период времени. Прецизионность составила значение u(δ) = 0,018;
  2. неопределенность оценки смещения Rec — u(Rec), характеризующего степень извлечения вещества из пробы, и оценку ее неопределенности. В рассматриваемом примере при оценивании степени извлечения обнаружилась явная зависимость Rec от массовой доли пестицидов, которую следует учитывать при формировании результата измерения путем введения поправочного коэффициента;
  3. неопределенности любых факторов, недостаточно отраженных в характеристиках эффективности методик измерения. Сюда относятся неопределенности, вызванные неоднородностью проб, которые могут существенно влиять на расширенную неопределенность результата измерения. В данном примере пробы шрота считаются однородными, поэтому исследование соответствующей составляющей неопределенности не проводилось.

Исследования по определению степени извлечения, проведенные по результатам 30 наблюдений для каждого вида пестицида, а также получаемая расширенная неопределенность:

Ū2 = K · √u2(δ) + u2(Rec),

для разных значений массовой доли пестицида C приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты исследований

C, мг/кг Пестицид Rec u(Rec) Ū2
0,05 Альфа-ГХЦГ 0,688 0,008 0,039
Гамма-ГХЦГ 0,709 0,007 0,038
Гептахлор 0,722 0,007 0,038
Альдрин 0,727 0,007 0,038
ДДЕ 0,719 0,008 0,039
ДДД 0,715 0,009 0,040
ДДТ 0,708 0,009 0,041
0,1 Альфа-ГХЦГ 0,767 0,017 0,049
Гамма-ГХЦГ 0,739 0,014 0,045
Гептахлор 0,735 0,01 0,041
Альдрин 0,738 0,011 0,042
ДДЕ 0,763 0,007 0,038
ДДД 0,748 0,009 0,039
ДДТ 0,758 0,011 0,041
0,1 Альфа-ГХЦГ 0,892 0,006 0,038
Гамма-ГХЦГ 0,905 0,005 0,037
Гептахлор 0,835 0,006 0,038
Альдрин 0,833 0,007 0,038
ДДЕ 0,848 0,007 0,038
ДДД 0,847 0,007 0,038
ДДТ 0,855 0,006 0,041

Как можно заметить из табл. 2, относительная расширенная неопределенность измерений при подходе использующем экспериментальные данные внутри лабораторных исследований по разработке и оценке пригодности метода, меньше неопределенности, полученной при использовании классического подхода к оценке неопределенности, приблизительно в 2 раза. Такой результат можно объяснить тем, что составляющие неопределенности, учитываемые в первом подходе, берутся с существенным запасом, учитывающим их разброс в разных лабораториях. Кроме того, часть законов входных величин, обуславливающих наблюдаемое рассеяние измеряемой величины, приняты равномерными, что также увеличивает оценку суммарной и расширенной неопределенности. При втором подходе к оценке неопределенности исследуется статистика, характерная для данной лаборатории, что уменьшает неопределенность измерения.

Выводы

  1. На примере измерения массовой доли пестицидов в шроте проведен сравнительный анализ подхода, основанного на теоретических исследованиях неопределенности измерений, и подхода использующего экспериментальные данные внутри лабораторных исследований по разработке и оценке пригодности методов.
  2. Недостатками первого подхода является существенная трудоемкость и возможность получения завышенных оценок неопределенности.
  3. Значение неопределенности при втором подходе существенно меньше, чем знамение, полученное при первом подходе. Его недостатком является необходимость наличия большого статистического материала, учитывающей все возможные изменения в процессе измерительного эксперимента, а также опасность неучета отдельных влияющих факторов.
  4. При выборе метода оценивания неопределенности количественного химического анализа следует находить компромисс с учетом достоинств и недостатков обоих подходов в каждом конкретном случае.

Список литературы:
1. ДСТУ ISO/IEC 17025 – 2001. Загальні вимоги до компетентності випробувальних та калібрувальних лабораторій. – Київ.: Держстандарт України, 2001. 18 с.2.
2 Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement. Geneva: ISO, 1993. – 101 p.
3. EUROHEM. Quantifying Uncertainty in analyticalMeasurement. LGC, 1995. ISBN 0-948926-08-2.
4. Оценка пригодности методик и неопределенность результатов измерений методами количественно-го химического анализа, применяемыми для санитарно-эпидемиологической экспертизы пищевых продуктов и сопутствующих материалов / Проданчук Н.Г., Подрушняк А.Е. и др. // Системи обробки інформації. Х.: ХУ ПС,2006. – Вип.. 7(56). – С. 65 -68.
5. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях.2-е издание, 2000. – С.-Пб.: ВНИИМ, 2002. – 149 с.
6. ГОСТ 12.1.016 – 79 Воздух рабочей зоны. требования к методикам измерений концентрации вредных веществ. – М.: Изд-во стандартов, 1988. – 14 с.

Поступила в редколлегию 21.05.2007

Рецензент: д-р техн. наук, ст. научн. сотр. Ю.П. Мачехин,Харьковский национальный университет радиоэлектроники, Харьков.

О перспективах получения биодизельного горючего в Украине

УДК 662.756
И. Н. ДЕМИДОВ , докт. техн. наук, НТУ «ХПИ», МУНИР ШАВКАТ САДИК, аспирант, НТУ «ХПИ»

В статье рассмотрены наиболее перспективные ресурсы жирового сырья для получения дизельного горючего. Показана возможность использовать в качестве сырья отходов масложировой промышленности и предприятий общественного питания. Описаны спиртовые компоненты для получения жирнокислых эфиров низкомолекулярных спиртов.

У статті розглянуті найбільш перспективні ресурси жирової сировини для отримання дизельного пального. Показана можливість використовувати в якості сировини відходи масложирової промисловості і підприємств громадського харчування. Описано спиртові компоненти для отримання жирнокислих ефірів низ комолекулярних спиртів.

This article considers the most promising resources of raw materials for obtaining biodiesel. Demonstrated the possibility using waste as a raw material oil industry and food manufacturers. We describe the alcohol components for producing fatty acid esters with low molecular weight of alcohol

Общая характеристика ситуации


В последнее время во многих странах Европы (Германия, Австрия, Италия, Франция и др.) ставилась задача увеличить выпуск дизельного горючего из возобновляемых источников сырья. На первое место в качестве одного из сырьевых компонентов выдвинулись жиры, прежде всего рапсовое масло [1]. Из них получали метиловые (реже этиловые) эфиры жирных кислот, неудачно называемые «биодизель»[2]. Однако, без правительственных дотаций и преференций такое производство нерентабельно[3]. С проявлением кризисных тенденций в мировой экономике возможности правительств различных стран в поддержке производства биодизеля уменьшаются. В результате рост производства этого вида горючего приостановился, а в некоторых странах даже уменьшился [4]. В Украине производство жирнокислых эфиров низкомолекулярных спиртов (ЖЭНС) базировалось на низкосортном подсолнечном масле, но и при этом балансировало на грани рентабельности. Более уверенно такое производство развивалось в фермерских хозяйствах, но при этом не было товарным, т.к. произведенное горючее потреблялось внутри хозяйства, а его качество было весьма низким. Это объясняется тем, что затраты на производство такого горючего и на ремонт дизельного двигателя заметно меньше, чем затраты на схему, по которой нужно было получить кредит на горючее и приобрести это горючее по ценам. Очень важно, что производство такого горючего как раз и увеличиваются в период посевной и уборочной, т.е. тогда, когда потребность в нём особенно велика, а главное, что неудовлетворение этой потребности в сроки, оптимальные для сева или уборки грозят фермерам очень большими потерями. Тем не менее, в обозримой перспективе никто из экспертов не предсказывает снижение цены на растительные жиры до значений, при которых производство биодизеля станет рентабельным. Так имеет ли производство дизельного горючего на основе жирового сырья перспективы в Украине? Нам представляется ответ на этот вопрос положительным – да, имеет!
Какие доводы за то, что производство дизельного горючего на базе жирового сырья может развиваться в Украине. Прежде всего, необходимо рассматривать такое горючее не как ал тернативное по отношению к нефтяному дизельному горючему, а как компонент, снижающий токсичность выхлопа при использовании добавки ЖЭНС к нефтяному горючему в количестве 2% – 5% [5] и лишь во вторую очередь можно говорить об экономии нефтепродуктов. При этом нет необходимости стремиться к увеличению доли ЖЭНС в горючем сверх 5 %. Это связано с тем, что дальнейшее увеличение доли ЖЭНС практически не приводит к улучшению экологических характеристик топлива (имеется в виду снижение токсичности выхлопа двигателя), а ресурсы жирового сырья – ограничены. Итак, рассмотрим, какие ресурсы жирового сырья представляются наиболее перспективными.

Ресурсы жирового сырья для получения дизельного горючего


Во всём мире как наиболее перспективные рассматриваются, прежде всего, отходы жиров. Такие отходы образуются при переработке растительных и животных жиров. Это, кроме прочего, позволит квалифицированно использовать отходы различных производств, что благоприятно скажется на окружающей среде. На сегодняшний день как весьма перспективный источник жирового сырья рассматриваются также микроводоросли [6]. Что касается микроводорослей, то во всём мире (прежде всего это США, Австралия, наиболее развитые страны Евросоюза) идут интенсивные изыскания по исследованию возможности их хозяйственного использования, в том числе и для получения жиров. Потенциально микроводоросли имеют огромные возможности как источник жирового сырья. Так по данным [7] Департамент Энергетики США с 1978 года по 1996 года исследовал водоросли с высоким содержанием масла по программе «Aquatic Species Program». Исследователи пришли к выводу, что Калифорния, Гавайи и Нью-Мексико пригодны для промышленного производства водорослей в открытых прудах. В течение 6 лет водоросли выращивались в прудах площадью 1000 м. Пруд в Нью-Мексико показал высокую эффективность в биосорбции углекислого газа. Урожайность составила более 50 гр. водорослей с 1 м в день. При этом 200 тысяч гектаров прудов могут производить топливо, достаточное для годового потребления 5 % автомобилей США, указанные площади это менее 0,1 % земель США, пригодных для выращивания водорослей. Но водоросли можно выращивать не только в искусственных прудах, но и прямо в океане (при благоприятных погодных условиях), что и происходит в Калифорнии и Австралии. Данные по сравнительной эффективности различных кул тур, приведенные в таблице, взятой из [8], также говорят о преимуществе микроводорослей перед традиционными сельскохозяйственными культурами.

Таблица 1. Выход масла с 1 га посевной площади для различных культур

Вид растения Урожайность
кг/га л/га
Соя 375 446
Рапс 1000 1190
Подсолнечник 800 952
Кокосовая пальма 2260 2689
Масличная пальма 5000 5950
Микроводоросли, достигнутый результат 6894 7660
Микроводоросли, потенциальный результат 39916 47500

Однако, несмотря на уже имеющийся опыт промышленного получения микроводорослей и жиров из них на коммерческой основе, пока ещёв технологии выращивания микроводорослей достаточно нерешённых проблем [7]. Производство микроводорослей может осуществляться нетолько в открытых водоёмах, что в условиях Украины означает его сезонность, а в связи с этим и существенное снижение урожайности, посравнению со странами тропического пояса. Сейчас налажен выпуск установок, позволяющих выращивать микроводоросли в биореакторах, например, в Украине это компания ООО «Биодизель – Днепр». Наиболееэффективно такое производство с использованием сбросного тепла ТЭЦ.Однако и в таком варианте проблем ещё немало. Нужно найти надежныеисточники дешёвой энергии, недорогих питательных веществ (в томчисле СО2) и воды, и бороться с патогенными организмами, которые могут снижать эффективность культивирования, а также разработать икультивировать самые продуктивные виды водорослей [7]. Хочется отметить, что, несмотря на потенциальную эффективность и хорошие перспективы этого источника жиров, в ближайшие годы (а, возможно и десятки лет) в условиях Украины на него не стоит особенно рассчитывать.

Отходы масложировой промышленности и предприятий общественного питания более доступный ресурс, хотя для его использования потребуются значительные организационные усилия.

Рассмотрим самый многотоннажный отход переработки масел и жиров – соапстоки. В настоящее время эти отходы (после доведения их на заводах изготовителях до товарной формы) представляют собою смесь жиров (полных и неполных ацилглицеролов), жирных кислот и воды с относительно небольшим количеством фосфолипидов, белковых веществ и серной кислоты.

Таких отходов в Украине образуется около 10000 т/год в пересчёте на жирные кислоты [9]. Перерабатывать их в ЖЭНС можно по разным схемам. Наши исследования показывают, что наиболее целесообразными следует считать две из них. По первой схеме соапсток сушат от воды (отгонкой в вакууме), затем, желательно очистить полученную смесь от фосфолипидов, белковых веществ и других примесей адсорбционной очисткой. Очищенную смесь ацилглицеролов и жирных кислот (соапсток) подвергают алкоголизу с использованием кислотных катализаторов как гомогенных, например, серная кислота или толуолсульфокислота, так и гетерогенных, например, кислые ионообменные смолы. Схема такой переработки представлена на рис. 1.
biodizelnoe-goru4ee
Рис. 1 — Схема получения ЖЭНС из смеси ацилглицеролов и жирных кислот

Более предпочтительным представляется другой способ получения ЖЭНС. По второму способу необходимо провести как можно более полное омыление соапстока. Полученное мыло обработать кислотой (чаще всего серной). Образуется смесь жирных кислот и водного раствора сульфата натрия, которые разделяются отстоем (центрифугированием).

Жирные кислоты можно дочистить с помощью адсорбента от примесей. Затем прямой этерификацией смеси кислот спиртов в ходе каталитического процесса получить ЖЭНС. Схема получения ЖЭНС по второму способу представлена на рис. 2.
biodizelnoe-goru4ee1
Рис. 2 — Получение ЖЭНС из жирных кислот соапстока

При этом с технологической точки зрения более предпочтительным представляется использование гетерогенных катализаторов, особенно если процесс будет организован в непрерывном режиме.
Кроме жиров или жирных кислот для получения ЖЭНС необходим низкомолекулярный спирт. И если в относительно недалёком прошлом в качестве низкомолекулярного спирта использовался исключительно метиловый спирт, то в настоящее время рассматриваются и другие низкомолекулярные спирты. Реально, речь может идти о трёх спиртах. Это метиловый, этиловый, бутиловый спирты.

Спиртовые компоненты для получения ЖЭНС. В настоящее время наиболее популярным и широко используемым спиртом для получения ЖЭНС является метанол. Однако он обладает рядом недостатков, которые во всё большей мере перевешивают его преимущества. Метанол ядовит; его получают из природного газа (не возобновляемый источник сырья, который всё время дорожает и этот процесс продолжится в будущем). Ядовитость метанола опасна для окружающей среды и при гидролизе его жирнокислых эфиров, который может протекать при попадании этих эфиров в окружающую среду. Наконец, по цене он уже не так сильно отличается от этанола и бутанола, а в условиях Украины безакцизный этанол уже может быть дешевле метанола. Конечно, получение метиловых эфиров жирных кислот из ацилглицеролов осуществляется в простых условиях. Но переход на другое жировое сырьё, в частности на жирные кислоты (или сырьё с высоким содержанием жирных кислот) требует кислотного катализатора. При кислотном катализаторе технология получения метиловых эфиров нисколько не проще, чем с использованием других спиртов. Таким образом, при использовании в качестве жирового сырья жирных кислот или их смесей с ацилглицеролами, использование метанола не даёт никаких преимуществ. Вероятно, поэтому во многих странах этанол рассматривается как спирт, который придет на замену метанолу. У этанола есть ряд преимуществ. Его получают из возобновляемых источников сырья. Он гораздо менее ядовит, чем метанол. Его эфиры с жирными кислотами практически не отличаются по свойствам от метиловых эфиров жирных кислот. Для Украины этанол обладает ещё и тем преимуществом, что мощности по его производству загружены ~ на 50%, поэтому рост его производства не потребует значительных капитальных вложений, создаст новые рабочие места, увеличит поступление налогов. Кроме того, во всём мире (и в Украине) этанол рассматривается как альтернативное горючее для двигателей с искровым зажиганием (альтернатива нефтяному бензину). В связи с последним обстоятельством производство биоэтанола в мире растёт очень быстрыми темпами, а цена на него постепенно снижается. Согласно отчетам Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) и Продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН (FAO), объем производства биоэтанола будет расти и к 2017 г. достигнет 125 млрд. л, что в 2 раза больше показателя 2007 г. В качестве примера специалисты FAO приводят успешное использование растительного топлива в Бразилии. Страна является крупнейшим в мире производителем биоэтанола. Около одного миллиона бразильских автомобилей работают на горючем, получаемом из сахарного тростника [10]. Очень важно и то, что для производства этанола по новым, так называемым «зелёным», технологиям можно использовать непищевое сырьё. В 2004 году в Канаде был построен первый пилотный завод по производству этанола мощностью 40 т/сутки из целлюлозы, где в качестве сырья используют кукурузные початки, солому и древесные опилки. 14 января 2008 компания «Дженерал моторз» объявила о партнерстве с компанией «Коската» в производстве целлюлозного этанола по цене 1 долл./галлон (0,27 долл./л). 2011 партнеры планируют запустить завод по производству целлюлозного этанола мощностью 13,5–27 млн.л этанола в год [11]. Аналогичные процессы идут и в Украине. Кабинет министров Украины разработал законопроект об обязательном добавлении производителями бензина биоэтанола в состав топлива, начиная со следующего года. Об этом сообщила пресс-служба Министерства энергетики и угольной промышленности со ссылкой на главу ведомства Юрия Бойко. Как сообщил Ю. Бойко, законопроектом предусмотрено, что содержание биоэтанола в бензинах должно составлять 5%, начиная с 2013 года, и 7% – с 2014 года [12]. Таким образом, недостатка в этаноле в Украине не будет.

Что касается технологии получения этиловых эфиров жирных кислот (ЭЭЖК), то она уже отработана в достаточной степени. Существуют и предлагаются на продажу установки для получения ЭЭЖК в промышленных количествах. Передовые позиции в производстве как ЭЭЖК так и оборудования для этого процесса в Европе занимает Франция. Разумеется, как всякая технология, особенно относительно новая, технология получения ЭЭЖК нуждается в совершенствовании, и этот процесс активно развивается как во всём мире, так и в Украине.

Хотелось бы обратить внимание ещё на один спирт, это упомянутый выше бутанол. Во всём мире он позиционируется, прежде всего, как альтернатива нефтяному бензину и этанолу. Его называют горючим следующего поколения. Главными его преимуществами по сравнению с биоэтанолом являются более высокая энергонасыщенность и существенно более низкая гигроскопичность. Пока биобутанол дороже, чем биоэтанол, однако, в близком будущем эксперты прогнозируют сближение цен и даже более низкие цены для биобутанола, чем для биоэтанола. Важно, что и биобутанол получают по «зелёным» технологиям [13]. Технически нет никаких препятствий для производства биобутанола на украинских спиртзаводах. Об этом сообщил технический директор концерна «Укрспирт» Петр Бойко на Семинаре «Построение бизнеса в сфере производства и продаж топливного этанола», организатором которого выступила консалтинговая компания FuelAlternative. Производство биобутанола на украинских спиртзаводах могло бы упростить развитие топливного направления на предприятиях, поскольку исключило бы возможное нецелевое использование сырья и его попадание на рынок в виде нелегальной водки, – такое мнение высказали участники семинара. Семинар состоялся 12 декабря 2009 г. в Конча-Заспе (Киевская обл.) и собрал идеологов производства и трейдинга биоэтанола. Партнерами мероприятия выступили УкпНИИНП «МАСМА» и ОАО «ВНИПИНефть». С презентациями собственных проектов выступили компании «Техинсервис» (Украина), Maguin Interis (Франция), Delta-T (США) [14]. С точки зрения технологичности биобутанола при получении дизельного горючего – бутиловых эфиров жирных кислот (БЭЖК), то он выгодно отличается от этанола. Это отличие состоит в том, что при использовании жирового сырья с высоким содержанием жирных кислот, образующаяся вода отгоняется из реактора в виде азеотропной смеси с бутанолом. Последний, после отстоя может быть возвращён в реактор. Это сдвигает равновесие в сторону образования целевых продуктов и не требует разработки специальных приёмов для удаления реакционной воды. Совершенствование технологии получения БЭЖК которое сейчас проводится в Украине, в частности по программе Национальной академии аграрных наук, в том числе и авторами данной статьи, направлено на поиск новых катализаторов и оптимизацию условий проведения процесса.

Выводы


1. Производство биодизельного горючего в Украине может быть рентабельным в случае использования в качестве жировой компоненты отходов производства масложировой промышленности и предприятий общественного питания.

2. На нынешнем этапе производство жирнокислых эфиров низкомолекулярных спиртов должно рассматриваться, прежде всего, с точки зрения экологии – снижение токсичности выхлопа двигателей, квалифицированного использования жировых отходов.

3. В качестве спиртового компонента в Украине самым перспективным спиртом сегодня может выступать этанол, а в недалёком будущем бутанол, получаемые по «зелёным» технологиям.

Список литературы:
1. Демидов И.Н. Получение дизельного топлива в Украине на основе возобновляемого сырья. / И.Н. Демидов // Зб. праць УкрНДІОЖ УААН, в. 1 – Х.: – 2007 – с. 25 – 31.
2. Девягин С.Н., Марков В.А., Семёнов В.Г. Растительные масла и топлива на их основе для дизельных двигателей. – Х.: Новое слово. – 2008. – 600с.
3. Яковлев В.А. Проблема получения высококачественных моторных топлив из биомассы растений. Состояние и перспективы. – Наука в Сибири. – 2008. – №12 (2647) – с. 7 19.
4. Демидов И.Н. Перспективные технологии в масложировой промышленности. / И.Н. Демидов // Науково-виробничий журнал «Олiйно-жировий комплекс». – Днепропетровск. – 2008.– № 3. – с. 17 22.
5. Karonis D., Anastopoulos G., Lois E., Stournas S., Zannikos F., Serdari A. Assessment of the Lubricity of Greek Road Diesel and the Effect of the Addition of Specific Types of Biodiesel //SAE Technical Paper Series. – № 1999–01-1471.– р.1-6.
6. Демидов И.Н., Ничипорчук Е.В. Этанолиз вторичных продуктов жировой промышленности – путь получения биодизеля. Химия и технология жиров. Перспективы развития масло-жировой отрасли. 2-я Межд. н/техн. конф. 21–25 сентября 2009 г.
7. Мельников С.М., Шалыго Н.В. Хозяйственно полезные виды водорослей. В мире науки. – 2009. – № 3(75). – с. 38-42.
8. Новиков О.Н. Биотопливо следующего поколения. / http://www.igooeg.uspb.ru/page14.htm.
9. http://abercade.ru/research/analysis/2314.html. Матер. комп. The Global Petroleum Club.
10. Олійно-жирова галузь України і Російської Федерації. Показники роботи за 9 місяців 2011 р., МР/Х., УкрНДІОЖНААН. – 2011. – №3.
11. http://biodiesel.org.ua/index.php/2009/01/13/texnicheskix-prepyatstvij-dlya-proizvodstvabiobutanolana-predpriyatiyax-ukrspirta-net/12.http://vetrodvig.ru/p=1472.
13. http://www. bagnet. org/news/economics/179679.
14. http://www.ecotoc.ru/liquid_biofuel/biobutanol/d72.

Поступила в редколлегию 31.05.12

Статья опубликована в Вестнике НТУ "ХПИ" в 2013 году.