Использование прибора ОКСИТЕСТ для ускоренного определения срока хранения жиров

Демидов И. Н. (доклад на семинаре в НТУЦ «ХПИ» в апреле 2016 г.)

На предприятиях масложировой отрасли, а также некоторых других отраслей пищевой (и не только пищевой) промышленности достаточно часто возникает задача определения срока хранения жиров и жиросодержащих продуктов (например, кондитерских, молочных, мясных). Такая задача очень часто должна быть решена в короткие сроки. Наиболее надёжным методом определения срока хранения таких продуктов является путь, обеспечивающий постановку эксперимента в натурных условиях. Это значит, что новый или исследуемый продукт должен храниться в условиях, воспроизводящих таковые для складских помещений и холодильников, т.е. при температуре от минус двадцати до плюс двадцати градусов. При этом срок хранения в таких условиях может превышать два года, а может быть и большим. Для многих предприятий по разным причинам путь определения срока хранения продукта проведением эксперимента в натурных условиях – неприемлем. Поэтому требуются методы и приборы для ускоренного метода определения срока хранения жиров и жиросодержащих продуктов.

Для ускорения процесса порчи пищевого продукта, а для жиросодержащих продуктов это окислительная порча, чаще всего используют повышение температуры хранения, при этом ведётся анализ физико-химических показателей, как и при исследовании в условиях низких температур [1,2]. Более удобными и экономными представляются методы, которые фиксируют расходование кислорода на реакцию окисления жиров. Это можно осуществлять путём измерения изменения количества (давления, объёма) кислорода в замкнутой системе. При этом измеряют изменение количества кислорода (объёма) при заданной и строго выдерживаемой температуре образцом окисляемого вещества (жира или жиросодержащего продукта). Две различные по сложности и точности измерения, но действующие на одном принципе, установки и порядок их работы описаны в [3,4]. Типичный график зависимости количества поглощённого образцом кислорода от времени реакции окисления, представлен на рисунке 1.

oxitest
Рисунок 1. График поглощения кислорода образцом жира.

Время, в течение которого поглощения кислорода практически не наблюдается, называется периодом индукции окисления (τ). При окислении пищевых жиров их пищевая порча наступает при весьма незначительной степени окисленности. В большинстве случаев учёных и практиков, работающих в области пищевых технологий, интересует именно период индукции, который фактически и представляет собою срок хранения жиросодержащего продукта при температуре эксперимента. Однако, зависимость, при помощи которой можно было бы определять период индукции при температуре реального хранения жирового продукта (зная этот период индукции в условиях модельного эксперимента, при повышенной температуре) — неизвестна. До настоящего времени нет признанных научным сообществом работ, которые бы теоретически обосновали и вывели такую зависимость. Тем не менее, в настоящее время чаще всего используют следующий способ установления срока хранения нового жиросодержащего продукта. Проводят сравнительное исследование нового продукта и продукта с известным сроком хранения. В случае, если период индукции нового продукта в условиях модельного эксперимента при повышенной температуре превышает аналогичный показатель для продукта с известным сроком хранения, то считают, что срок хранения нового продукта не меньший чем известного. Это утверждение теоретически не обосновано (хотя широко используется на практике) и более того, существует вероятность, что в ряде случаев оно ложное. Это связано с тем, что температурные зависимости периодов индукции (сроков хранения) как для нового, так и для известного продуктов не устанавливают. Потому, в условиях температуры хранения (часто отрицательной) превышение периода индукции нового продукта над периодом индукции известного продукта – не есть доказанный факт. Тем не менее, в большинстве случаев, заключение о вероятном сроке хранения нового продукта делают на основании исследований, проведенных при повышенной температуре.

Ещё одним способом ускорения реакции окисления в модельных условиях может быть введение в систему инициатора реакции – источника свободных радикалов. Известно, что срок хранения жиров и масел зависит от большого числа факторов: от наличия в масле инициаторов, ингибиторов, металлов переменной валентности, температуры хранения, наличия воды, кислорода и т.д. [5,6]. Однако все эти факторы прямо или косвенно учитываются в выражении (1):

τ = (f·n·[InH])/Vi, (1)

где: τ — период индукции;
f — коэффициент ингибирования;
n – число активных групп в молекуле ингибитора;
[InH] — концентрация ингибитора;
Vi — скорость инициирования из всех источников.

В растительных маслах практически всегда содержатся ингибиторы. Ингибитор тормозит окисление, обеспечивая обрыв цепей. Как видно из приведенной формулы на период индукции влияет ещё один важный фактор – инициатор свободных радикалов. Достаточно давно, в институте химической физики АН СССР был предложен метод определения скорости самоинициирования методом смешанного инициирования. В соответствии с этим методом реакцию окисления исследуемого вещества (жира) проводят, вводя в систему дополнительный источник свободных радикалов – инициатор, с известной скоростью инициирования. Повторяя опыт окисления несколько раз с различной концентрацией инициатора, введённого в систему, строят график зависимости скорости окисления от скорости инициирования. По полученному графику определяют скорость самоинициирования (Vi 0) . Теоретически, определив скорость самоинициирования при разных температурах и построив график зависимости скорости самоинициирования от температуры в координатах уравнения Аррениуса, можно экстраполировать прямую зависимости на любую заданную температуру и определить Vi 0 для этой температуры. Зная скорость самоинициирования при температуре хранения и концентрацию ингибиторов в системе, можно рассчитать период индукции окисления (срок хранения) жира при любой заданной температуре. Проблема состоит в том, что точность измерения скорости самоинициирования недостаточно высока. При далёкой экстраполяции она ещё существенно снижается, и определить период индукции окисления с необходимой для практических нужд точностью не удаётся даже при использовании достаточно точной дифференциальной волюметрической установки. Ещё меньше шансов определить скорость самоинициирования для разных температур и провести экстраполяцию с достаточной точностью с помощью таких приборов как «Рансимат» и «Окситест». Однако, определение скорости самоинициирования с использованием волюметрической установки, в целом ряде случаев, может оказаться полезным и помочь в определении сравнительной окисляемости различных масел и жиров.

Работа на волюметрической установке трудоёмка, требует высокой квалификации операторов и применяется, как правило, в научных исследованиях.

Гораздо более удобными приборами, в условиях предприятия, являются такие приборы как «Окситест» и «Рансимат».

Прибор «Окситест» предназначен для определения периода индукции окисления жиров и жиросодержащих продуктов. С недавнего времени в Украине вступил в действие стандарт ДСТУ «СИРОВИНА ТА ПРОДУКТИ ХАРЧОВІ. Визначення стійкості до окислення (Прискорена проба на окиснюваність методом Оксітест)» В этом ДСТУ описаны принцип работы прибора, техника отбора проб, обработка результатов измерения и т.д. Тем не менее, для использования прибора «Окситест» на каждом конкретном предприятии необходима адаптация метода (создание методики измерения для конкретного объекта и с конкретной целью). Под конкретной целью понимается: необходимо ли тестирование ингибиторов для жирового продукта; ускоренное определение срока хранения нового вида продукции и т. д.

Измерение основано на барометрическом принципе. После загрузки исследуемого образца в ячейки прибора (одновременно могут быть загружены две ячейки) в них проводится окисление образца в условиях повышенной температуры и давления. Температура поддерживается автоматически в соответствии с заданием оператора в пределах 20 ОС÷ 120 ОС. Однако температуры ниже 50 ОС поддерживать нецелесообразно в связи с очень большой длительностью измерения. Давление кислорода в измерительных ячейках можно выставлять 0,2 ÷ 0,8 МПа (от 2 до 8 атмосфер). Наиболее часто измерения проводят при давлении кислорода в измерительных ячейках 0,6 МПа. По окончании периода индукции начинается активное поглощение кислорода образцом жира или жиросодержащего продукта. Это вызывает падение давления в измерительной ячейке. График изменения давления в ячейке автоматически выводится на экран компьютера и может быть распечатан как протокол измерения. Типичный график зависимости давления кислорода от времени эксперимента в измерительной ячейке представлен на рис. 2.

По этому графику легко определить период индукции окисления исследуемого образца. Определение периода индукции проводится автоматически с помощью специальной программы, и выводится в распечатку протокола испытаний. Если в ячейку 1 поместить образец сравнения, а в ячейку 2 — испытуемый образец, то сразу можно иметь данные о сроке хранения испытуемого образца по отношению к образцу сравнения.

Прибор «Окситест» очень полезен при тестировании ингибиторов окислительной порчи.

oxitest1
Рисунок 2. Зависимость давления в измерительной ячейке от времени эксперимента.

Если на предприятии не только полагаются на рекомендации фирм, торгующих пищевыми добавками (в том числе ингибиторами окислительной порчи жиров и жиросодержащих продуктов), но и сами проверяют эффективность того или иного ингибитора окисления жиров. Так добавляя различные ингибиторы окисления (антиоксиданты) в свою продукцию, можно затем сравнивать их эффективность по периоду индукции. Можно по такому же методу определять минимальную концентрацию ингибитора, при которой его добавление в жиросодержащий продукт достаточно эффективно. Одним из недостатков прибора «Окситест», является то, что время определения периода индукции окисления достаточно длительное от 6-8 часов до 18-28 часов и более. Этот недостаток может быть нивелирован добавлением в окисляемый образец жира инициаторов окислительного процесса (например, АИБН – азоизобутиронитрил или других). При добавлении инициаторов, как в исследуемый образец, так и в образец сравнения, период индукции сокращается в 2, 3, 4 раза. Методика ускоренного определения периодов индукции на приборе «Окситест», может быть разработана по заказу конкретного предприятия, приобревшего такой прибор. С этой же целью (сокращения времени измерения) можно повышать температуру эксперимента. Прибор предусматривает возможность работы с поддержанием температуры в ячейках 120 ОС. Однако работа при такой высокой температуре окисления может давать ненадёжные результаты, т.к. по нашим сведениям, при температуре превышающей 90 ОС, может изменяться сам механизм окислительных превращений и переносить результаты, полученные при такой высокой температуре на температуры близкие к комнатной достаточно ненадёжно. Следует также отметить, что прибор дает возможность работать не только с жирами в чистом виде, но с жиросодержащими продуктами как таковыми. Это могут быть плоды и семена растений с высоким содержанием жира, такие как различные орехи, семена подсолнечника и других масличных культур. Такие сведения часто интересуют кондитеров. Дело не только в том, что определение периода индукции в самих семенах или плодах заметно облегчает труд работников лаборатории, т.к. не требуется предварительно экстрагировать жир из плодов и семян. Дело ещё и в том, что проводя экстракцию жира, мы можем не проэкстрагировать природные ингибиторы, находящиеся в плодах и семенах, и тем самым исказить результат определения периода индукции окисления. То же самое можно сказать и о другой кондитерской продукции: печенье, конфетах, кондитерских кремах и т.д.

Практически уникальные возможности предоставляет прибор «Окситест» и при определении окислительной порчи в молочных и косметических продуктах, таких как твёрдые сыры, спреды, косметические кремы, помады и другие продукты с высоким содержанием жиров. Эти объекты тоже могут использоваться как таковые, без извлечения из них жировых компонентов. В таких случаях проведение эксперимента при повышенном давлении в измерительной ячейке прибора, обеспечит стабильность воды содержащейся в объекте (сохранение её в жидкой фазе), даже при температурах выше 100 оС.

Таким образом, на предприятиях, которые разрабатывают новые виды жировой продукции, испытывают влияние различных пищевых добавок (в том числе антиоксидантов) на сроки хранения свой продукции иметь такой прибор очень полезно и удобно.

Литература:
1. Актериан С. Способ прогнозирования сроков годности пищевых продуктов с использованием качественных характеристик и факторов окружающей среды / /Известия ВУЗов. Пищевая технология. − 1997. − № 6. − С. 66-67.
2. Методические указания по ускоренному определению сроков годности пищевых растительных масел : утв. зам. главного санитарного врача РФ №1100/2261-98-115 от 23.09.98г.
3. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Г., Майдус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. – М.: АН СССР, 1965. – 110 с.
4. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Под редакцией А.Г. Сергеева, т. 6, -Л.:1982.