О компетентности персонала и систематических ошибках, допускаемых сотрудниками испытательных лабораторий предприятий масложировой отрасли

УДК 665.0
Волкотруб С.Л., Григорова Л.И., Свирская Т.А., Петик П.Ф., Украинский НИИ масел и жиров НААН

Контроль технологических процессов и качества масложировой продукции всегда будет относиться к главнейшим задачам производства.

Комплексный подход к проблеме контроля подразумевает использование методов и средств измерения, позволяющих достоверно установить значение определяемого показателя, и обеспечение выполнения исследований компетентным персоналом испытательных лабораторий (ИЛ).

В ДСТУ ISO 17025-2006 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий» особое внимание уделяется качеству работы испытательной лаборатории и требованиям к ее персоналу. Отмечено, что в лаборатории необходимо осуществлять соответствующий контроль сотрудников и стажеров, выполняющих испытания, с оценкой выдаваемых ими результатов (п.4.1.4). А также необходимо осуществлять внутренний контроль деятельности (п.4.13.1), обеспечивать компетентность персонала, включая его образование, повышение квалификации, опыт работы, обеспечивать знание методов и качество результатов испытаний.

Специалистами Украинского научно-исследовательского института масел и жиров Национальной академии аграрных наук Украины систематически проводится обучение сотрудников лабораторий масложировой отрасли с проведением семинаров как в лаборатории института, так и в заводских лабораториях. С этой целью была создана программа обучения, которая включает теоретические основы методов исследования и практическую подготовку сотрудников заводских лабораторий. Особо хотелось бы отметить важность практических занятий, где каждый обучающийся имеет возможность самостоятельно выполнять исследования и приобретать навыки практической работы. В программе обучения в первую очередь уделено внимание физико-химическим методам анализа сырья и готовой продукции (масличные семена, жмыхи, шроты, фосфатидный концентрат и масла), так как аппаратные методы, применяемые в заводских лабораториях, базируются на классических физико-химических методах.

Требования к сотрудникам лабораторий, выполняющим испытания продукции:

  • сотрудник производственной лаборатории должен быть компетентным в теоретических основах методов исследования;
  • уметь работать с нормативной документацией, а именно ДСТУ, ГОСТ, СОУ, МВИ и т.д.;

обязан быстро ориентироваться в конкретной производственной ситуации, на высоком профессиональном уровне решать различные производственные задачи, какой бы узкой ни была его специализация.

Сотрудник производственной лаборатории, получив результат исследований, должен:

  • дать оценку правильности проведенных испытаний;
  • сопоставить полученные результаты с ДСТУ на технические условия данного вида продукции и нормами, заложенными в нормативном документе;
  • сделать вывод о качестве конкретного вида продукции.

На большинстве промышленных предприятий масложировой отрасли в испытательных лабораториях работают выпускники факультетов учебных заведений, не обеспечивающих необходимый практический уровень знаний в области аналитической химии, методологии химического анализа и метрологии, поэтому необходимо проводить дополнительное обучение работников заводских лабораторий.

По-видимому, это всегда будет одной из причин большого числа «тревожных» и неточных результатов испытаний. Для повышения конкурентоспособности продукции предприятий пищевой и перерабатывающих отраслей представляется очевидной актуальность работы в следующих направлениях:

  • организация внутрилабораторного контроля;
  • более активное привлечение персонала к участию в раундах профессионального тестирования;
  • межлабораторным сличительным испытаниям (МСИ).

В мировой практике МСИ служит основным средством оценки компетентности лабораторий создание региональных центров подготовки, переподготовки и повышения квалификации.

Правильное проведение любого испытания в лабораторной работе невозможно, если исполнитель не понимает их смысла и тех теоретических предпосылок, которые лежат в основе проведения испытания.

В процессе обучения были определены наиболее часто встречаемые систематические ошибки в проведении испытаний.

У сотрудников лабораторий наибольшие затруднения вызывают титриметрические методы анализа.

Титриметрия – это метод количественного анализа, основанный на точном измерении объема раствора реактива известной концентрации, израсходованного на химическую реакцию с определяемым веществом. Основным достоинством метода является точность, быстрота исполнения и возможность определения самых разнообразных веществ.

Например, в ДСТУ на титриметрические методы определения (например кислотного числа, перекисного числа, йодного числа и т.д) в главе «Обработка результатов» в формулах используют обозначение «С» – действующая концентрация раствора. У многих лаборантов эта формулировка вызывала затруднение в понимании, несмотря на ссылку в вышеназванных методах на ГОСТ 25794.1. Этот стандарт распространяется на реактивы и устанавливает методы приготовления титрованных растворов и проверку их молярных концентраций. Необходимо отметить, что вышеуказанный стандарт ГОСТ 25794.1 отменен, и с марта 2013 года действуют новые стандарты на методы приготовления титрованных растворов: ДСТУ 7258:2012 «Химические реактивы. Методы приготовления растворов для кислотно-щелочного титрования и определение их молярной концентрации»; ДСТУ 7259:2012 «Химические реактивы. Методы приготовления растворов для окислительно-восстановительного титрования и определение их молярной концентрации»; ДСТУ 7260:2012 «Химические реактивы. Методы приготовления растворов для титрования осаждением и неводного титрования и определения их молярной концентрации».

Точность приготовления химических растворов – непременное условие правильности выполнения измерений. Приготовление растворов точно известной концентрации требует соблюдения особых правил и приемов исключительной точности и аккуратности в работе.

Точные объемы растворов в титриметрическом анализе отмеряют с помощью мерной посуды – мерных колб, пипеток, бюреток. Средства измерения должны быть откалиброванными согласно ДСТУ 7259:2012 (приложение А: «Градуирование мерной посуды») один раз в год.

Готовят титрованные растворы и определяют их молярную концентрацию при таких условиях:

  • температура окружающей среды от 15ºC до 25ºС;
  • относительная влажность воздуха до 80%;
  • атмосферное давление от 84 кПа до 106 кПа.

Температура, при которой определяют молярную концентрацию титрованного раствора, должна быть зафиксирована. Если этот раствор используют при температуре иной, чем температура, при которой определяли его молярную концентрацию, значение этой молярной концентрации корректируют согласно поправкам, приведенным в ДСТУ 7259:2012 (приложение В: «Расчеты температурных поправок к значениям молярной концентрации компонентов титрованных растворов»).

Исправленные молярные концентрации компонентов титрованных растворов вычисляют по формуле:
Сt2 = Сt1 + (t1 – t2)•F , (1)
где:
Сt2 ― молярная концентрация компонента титрованного раствора при температуре его использования, моль/дм3;
Сt1 ― молярная концентрация компонента титрованного раствора при температуре ее определения, моль/дм3;
t1 ― температура, при которой определяли молярную концентрацию компонента титрованного раствора, ºС;
t2 ― температура, при которой используют титрованный раствор, ºС;
F ― поправочный коэффициент, который учитывает термическое расширение раствора, моль/дм3 ºС.

Приготовив раствор, нужно обязательно проверить его концентрацию с помощью титрования соответствующим раствором другого вещества с известной концентрацией. Приготовленный раствор может не отвечать точно той концентрации, которая задана. В таких случаях вводят поправку.

Ниже приведены формулы определения молярных концентраций.

1. Точную молярную концентрацию (C, моль/дм3) с коэффициентом поправки вычисляют по формуле:
С = С1 • К, (2)
где: С1 – заданная молярная концентрация вещества в растворе, моль/дм3;
К – коэффициент поправки.

Для определения коэффициента поправки титрованного раствора применяют стандартные вещества (установочные вещества) или стандартные растворы.

Установочным веществом называют химически чистое соединение (класс чистоты х.ч.), устойчивое при хранении, сравнительно хорошо растворимое, и его состав строго соответствует определенной формуле. На основании данных титрования установочного вещества вычисляют точную концентрацию приготовленного раствора.

2. Точную молярную концентрацию (C, моль/дм3) без коэффициента поправки вычисляют по формуле:
С = (m1*1000)/(M1*V), (3)
где: m1 – масса навески установочного вещества, г;
М1 – молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль;
V – объем анализируемого раствора, израсходованный на титрование, см3.

Вызывает затруднение сотрудников лабораторий определение коэффициента поправки.

3. Определение коэффициента поправки следующее:

3.1. При применении установочного вещества коэффициент поправки вычисляют по формуле:

К = (m1*1000)/(M1* c1*V), (4)

где: m1 — масса навески установочного вещества, г;
М1 — молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль;
с1 — заданная молярная концентрация вещества в растворе, моль/дм3;
V — объем анализируемого раствора, израсходованный на титрование, см3.

3.2. При применении раствора установочного вещества (заданная молярная концентрация растворов одинаковая) коэффициент поправки вычисляют по формуле:
К1 =(V*K)/V1, (5)
где: V — объем раствора установочного вещества, взятый или израсходованный на титрование, см3;
К — коэффициент поправки раствора установочного вещества;
V1 — объем анализируемого раствора, взятый или израсходованный на титрование, см3.

Необходимо отметить, что для установления коэффициента поправки используют не менее трех навесок установочного вещества. Из вычисленных значений коэффициентов берут среднее арифметическое. Это значение коэффициента поправки должно быть равным 1,00 ± 0,03. Если коэффициент поправки выходит за указанные пределы, то раствор соответственно концентрируют или разбавляют. Согласно ДСТУ 7258:2013, ДСТУ 7259:2013, ДСТУ 7260:2013, вычисляют не коэффициент поправки, а «С» – действующая концентрация раствора, которая рассчитывается по формуле 3.

На практических занятиях сотрудники лабораторий определяли коэффициенты поправок и концентрацию титрованных растворов для определения кислотного числа, перекисного числа с учетом температурных поправок, что зачастую ими не учитывалось. Кислотное и перекисное число определяют не только в маслах, но и в жмыхах и шротах, фосфатидных концентратах.

В титриметрии приходится проводить различные расчеты при приготовлении или разбавлении растворов, переходе от одних способов выражения концентраций к другим и т.п.

Единицей измерения количества вещества является моль, одна из семи основных единиц Международной системы единиц физических величин (СИ).

Моль – это количество вещества, которое содержит столько определенных условных частиц (УЧ), сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода- (12С), т.е. 6,0221367• 1023 частиц (число Авогадро).

УЧ — это любой вид реальных частиц (атомы, молекулы, ионы, электроны, радикалы и т.п.) или условно существующих частиц реальных частичек (например, 1/2 Ва2+, 1/5 КMnО4 и т.п.).

Итак, главная единица измерения количества вещества моль относится к любым видам частиц или определенных групп частиц. Вот почему при использовании термина «моль» эти частицы необходимо обязательно указывать.

Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) (IUPAC) рекомендовал для использования номенклатуру, получившую название номенклатура ИЮПАК.

В правилах ИЮПАК отмечается, что понятие эквивалентности веществ, которые реагируют в химических реакциях, было и остается одним из главных понятий в химии, и даются рекомендации относительно использования терминов «эквивалент» и «нормальный» в реакциях кислотно-основного взаимодействия, окислительно-восстановительных и комплексообразования.

В настоящее время термин «нормальная концентрация» не применяется, вместо нее используют термин «молярная концентрация эквивалента».

Эквивалент вещества – это реальная или условная частица этого вещества, которое в кислотно-основной реакции освобождает один гидроген (1+)- ион или соединяется с ним, а в окислительно-восстановительной реакции присоединяет или освобождает один электрон.

Эквивалент вещества разный и зависит от реакции, в которой это вещество принимает участие.

Число, которое показывает, какая доля частиц вещества Х эквивалентна одному гидроген (1+)- иону в данной кислотно-основной реакции, называется фактором эквивалентности вещества X. Фактор эквивалентности – это величина безразмерная.

В общем виде фактор эквивалентности вещества X обозначается символом fэкв (Х).

Величина fэкв (Х)Х называется эквивалентом вещества Х, или эквивалентной формой вещества X и является общей формой обозначения всех частичек, которые реагируют в кислотно-основных или окислительно-восстановительных реакциях.

Фактор эквивалентности – величина непостоянная (как правило), поскольку один и тот же элемент может проявлять разные валентности, одно и то же вещество может вступать в разные реакции.

Молярная масса эквивалента определяется как молярная масса вещества, умноженная на фактор эквивалентности:
M(fX) = M(X)•f (6)
Итак, фактор эквивалентности вещества X рассчитывают на основе стехиометрических коэффициентов реакции. Вот почему при определении фактора эквивалентности вещества X обязательно указывать уравнение реакции при участии этого вещества.

По всей видимости, фактор эквивалентности вещества в реакциях может быть равен или меньше единицы. Если фактор эквивалентности равен 1, то эквивалент идентичен самой реагирующей частице.

Величину фактора эквивалентности кислот, основ, солей в обменных реакциях в общем виде можно рассчитать по формуле:
fэкв (X) = 1/z , (7)
где:

  • для кислот z – число атомов водорода, которые могут быть замещены в молекуле кислоты атомами металла;
  • для оснований z – это число гидроксильных групп, которые могут быть замещены кислотным остатком;
  • для солей z равняется q•n, де q– заряд катиона металла, n – число катионов в формуле соли.

Для определения факторов эквивалентности окислителей и восстановителей в окислительно-восстановительных реакциях обязательно нужно использовать схему электронного баланса. Число z для вещества в этом случае равно числу принятых или отданных электронов молекулой вещества.

Концентрация – это важнейшая характеристика любого раствора. Она определяет содержимое вещества в единице массы или объема раствора (иногда растворителя).

ИЮПАК рекомендует использовать несколько способов выражения количественного состава растворов, которые основываются на постоянстве массы раствора, растворенного вещества, растворителя или объема раствора.

1. Массовая доля вещества в растворе – W(X) – отношение массы растворенного вещества m(Х), содержащегося в растворе, к общей массе этого раствора mр
Форма записи:
1 или 2, (8)
где:
Х – растворенное вещество;
m(X) – масса вещества, г;
mp – масса раствора, г.

Единицы измерения: разрешается выражать массовую долю вещества в долях единицы или в процентах. W(X) в % называется также процентной концентрацией и равна массе вещества в 100 г раствора.

2. Молярная концентрация вещества X в растворе — это отношение количества вещества n(X), содержащегося в растворе, к объему (Vр) этого раствора.

В СИ основной единицей молярной концентрации является моль/м3, а для практического использования — моль/дм3.
Форма записи:
3, (9)
где :
m(X) – масса вещества, г;
Vр – объем раствора, см3;
n(Х) – количество вещества, моль;
М(X) – молярная масса вещества, г/моль.

Не допускается сокращение М для обозначения единиц измерения молярной концентрации. Не следует писать С(HCl)=0,1 М, а необходимо писать моль/дм3.

3. Молярная концентрация эквивалента в растворе (устаревшее название нормальная концентрация) — это отношение числа моль эквивалентов (n(fэкв(Х)Х)) в растворе к объему этого раствора вещества (Vр).
Форма записи:
4 (10)
где:
m(X) – масса вещества, г;
Vр – объем раствора, см3;
fэкв (X) – фактор эквивалентности вещества;
n(fэкв (X)X) – количество вещества эквивалента, моль;
M(fэкв (Х)Х) – молярная масса эквивалента вещества, г/моль.

Единицей измерения молярной концентрации эквивалента является моль/дм3.

Не допускается сокращение «н.» для обозначения единиц измерения молярной концентрации эквивалента. Не следует писать
с(1/2 H2SO4) = 0.1 н. Использование терминов «грамм-эквивалент» и «грамм-эквивалент/литр» также не допускается!

Между молярной концентрацией вещества X в растворе и молярной концентрацией эквивалента вещества X в растворе есть связь:
5 (11)

Титр раствора – это масса вещества Х, которая содержится в 1 см3 раствора. Форма записи:
6 (12)
Единицы измерения: кг/см3, для практического пользования – г/см3, г/мл (последняя – не системная).
В 2013 году введены впервые новые нормативные документы на методы приготовления титрованных растворов, а именно ДСТУ 7258:2012 «Химические реактивы. Методы приготовления растворов для кислотно-щелочного титрования и определение их молярной концентрации» (с отменой в Украине ГОСТ 25794.1-83); ДСТУ 7259:2012 «Химические реактивы. Методы приготовления растворов для окислительно-восстановительного титрования и определение их молярной концентрации» (с отменой в Украине ГОСТ 25794.2-83); ДСТУ 7260:2012 «Химические реактивы. Методы приготовления растворов для титрования осаждением и неводного титрования и определение их молярной концентрации» (с отменой в Украине ГОСТ 25794.3-83).

Проанализируем расхождения в методах определения действительной концентрации титрованных растворов согласно новым вышеупомянутым стандартам и прежде действующим ГОСТ 25794.1-83 – ГОСТ 25794.3-83 «Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов»:

  1. Согласно ГОСТ 25794.1-83 допускалось готовить титрованные растворы с использованием стандартов-титров (фиксаналы), а согласно ДСТУ 7258:2012; ДСТУ 7259:2012 и ДСТУ 7260:2012 титрованные растворы готовят только из конкретного значения массы реактива.
  2. Согласно ГОСТ 25794.1-83 для определения молярных концентраций титрованного раствора допускалось использовать несколько видов реактива установочного вещества. Например:
    ― определение коэффициента поправки титрованного раствора с(NaOH) = 1 моль/дм3, с(NaOH) = 0,5 моль/дм3, с(NaOH) = 0,1 моль/дм3 осуществлялось с использованием реактивов: хлористоводородной или серной кислоты, янтарной кислоты (СО2Н(СН2)2СО2Н).
    Согласно ДСТУ 7258:2012 используют в качестве установочного вещества только калий гидрофталат C8H6O4K.
  3. Методики определения молярной концентрации титрованных растворов в указанных нормативных документах отличаются.
  4. Согласно ДСТУ 7258:2012; ДСТУ 7259:2012 и ДСТУ 7260:2012, общей формулы для определения молярной концентрации раствора не указывается, а предоставлены расчетные формулы для определенного титрованного раствора. Коэффициент поправки не определяют. Например:
    ― молярную концентрацию раствора гидроокиси натрия СNaOH в молях на кубический дециметр вычисляют по формуле:

     

    7, (13)

    где,
    mKHP ― масса калия гидрофталата, израсходованного во время испытания, г;
    VNaOH ― объем раствора гидроокиси натрия, использованного во время испытания, см3;
    4,89644 ― величина соотношения между количеством кубических сантиметров в 1 дм3 и количеством граммов, которые отвечают 1 молю калия гидрофталата, см3•моль/(дм3•г)
    ― молярную концентрацию раствора натрия тиосульфата СNaТіо в молях на кубический дециметр вычисляют по формуле:
    8, (14)
    где,
    2Cr2O7 ― масса калия двухромовокислого, использованного во время испытания, г;
    VNa2Тіо ― объем раствора натрия тиосульфата, израсходованного во время испытания, см3;
    20,396 ― величина соотношения между количеством кубических сантиметров в 6 дм3 и количеством граммов, которые отвечают 1 молю калия двухромовокислого, см3•моль/(дм3•г).

  5. Необходимо отметить, что в новых стандартах на титрованные растворы все вычисления производятся с учетом действительных молярных концентраций вещества в растворе, а не молярных концентраций эквивалента в растворе.
  6. Приведение объемов титрованных растворов при данной температуре к объемам при 20oC не производится. Согласно ДСТУ, учитывают температуры, когда готовили титрованный раствор и выполняли испытание и, согласно «Приложению А», определяют значение поправочного коэффициента F, который учитывает термическое расширение конкретного раствора. Исправленные молярные концентрации компонентов титрованных растворов вычисляют по формуле 1.

Главное преимущество титриметрического метода заключается в быстроте выполнения определений, но без точного знания концентрации раствора нельзя получить достоверных результатов испытаний.

В лаборатории необходимо осуществлять соответствующий контроль сотрудников, выполняющих испытания, с оценкой качества выдаваемых им результатов. Специалист должен не только механически выполнять испытания, но и понимать и анализировать все процессы, происходящие при выполнении измерений, располагать сведениями о возможных ошибках при выполнении конкретного испытания. Это может быть несоответствие качества реактива, расхождение между параллельными определениями и т.д.

На практических занятиях большое внимание уделялось подсчету полученных данных после выполнения измерений. Проводили анализ допустимых расхождений между двумя параллельными определениями конкретного метода, и проводился анализ полученных значений несколькими сотрудниками заводских лабораторий. Наблюдалось, что не все специалисты заводских лабораторий владеют метрологическими терминами и их определениями (например, абсолютная погрешность, относительная погрешность, доверительный интервал и т.д.).

Таким образом, для повышения конкурентоспособности продукции предприятий масложировой отрасли и гарантии достоверности результатов исследований представляется очевидной актуальность компетентности персонала производственных лабораторий в следующих направлениях:

  • обеспечить сотрудников лабораторий необходимым уровнем знаний в области аналитической химии, методологии химического анализа, понимая смысла проводимых исследований и тех теоретических предпосылок, которые лежат в основе проведения испытания;
  • сотрудник лаборатории должен уметь дать оценку правильности проведенных испытаний и сравнить результат с действующими нормативными документами;
  • сотрудник лаборатории обязан быстро ориентироваться в конкретной производственной ситуации, на высоком профессиональном уровне решать различные производственные задачи.
Література:
1. ISO/IЕС 17025:2006 Загальні вимоги до компетентності випробувальних та калібрувальних лабораторій.
2. ДСТУ 7258:2012 Методи готування розчинів для кислотно-лужного титрування та визначення їхньої молярної концентрації.
3. ДСТУ 7259:2012 Методи готування розчинів для окислювально-відновного титрування та визначення їхньої молярної концентрації.
4. ГОСТ 25794.1-83 − ГОСТ 25794.3-83 Методы приготовления титрованных растворов.
5. Белоноко М.В. Персонал // Производственная лаборатория. – 2008 г., № 3 (18), с.11-12.
6. Рамазанова-Степкина Е. А. // Олійно-жировий комплекс. - 2006 р., № 2(13), с 48-49.
7. Павленко В.И. Валидация Методик. Проблемы и решения. Использование програмного обеспечения для автоматизации основных расчетов метрологических характеристик методик при проведении процедуры их валидации // Производственная лаборатория. – 2008 г., № 2 (17), с.18-19.

Использование прибора ОКСИТЕСТ для ускоренного определения срока хранения жиров

Демидов И. Н. (доклад на семинаре в НТУЦ «ХПИ» в апреле 2016 г.)

На предприятиях масложировой отрасли, а также некоторых других отраслей пищевой (и не только пищевой) промышленности достаточно часто возникает задача определения срока хранения жиров и жиросодержащих продуктов (например, кондитерских, молочных, мясных). Такая задача очень часто должна быть решена в короткие сроки. Наиболее надёжным методом определения срока хранения таких продуктов является путь, обеспечивающий постановку эксперимента в натурных условиях. Это значит, что новый или исследуемый продукт должен храниться в условиях, воспроизводящих таковые для складских помещений и холодильников, т.е. при температуре от минус двадцати до плюс двадцати градусов. При этом срок хранения в таких условиях может превышать два года, а может быть и большим. Для многих предприятий по разным причинам путь определения срока хранения продукта проведением эксперимента в натурных условиях – неприемлем. Поэтому требуются методы и приборы для ускоренного метода определения срока хранения жиров и жиросодержащих продуктов.

Для ускорения процесса порчи пищевого продукта, а для жиросодержащих продуктов это окислительная порча, чаще всего используют повышение температуры хранения, при этом ведётся анализ физико-химических показателей, как и при исследовании в условиях низких температур [1,2]. Более удобными и экономными представляются методы, которые фиксируют расходование кислорода на реакцию окисления жиров. Это можно осуществлять путём измерения изменения количества (давления, объёма) кислорода в замкнутой системе. При этом измеряют изменение количества кислорода (объёма) при заданной и строго выдерживаемой температуре образцом окисляемого вещества (жира или жиросодержащего продукта). Две различные по сложности и точности измерения, но действующие на одном принципе, установки и порядок их работы описаны в [3,4]. Типичный график зависимости количества поглощённого образцом кислорода от времени реакции окисления, представлен на рисунке 1.

oxitest
Рисунок 1. График поглощения кислорода образцом жира.

Время, в течение которого поглощения кислорода практически не наблюдается, называется периодом индукции окисления (τ). При окислении пищевых жиров их пищевая порча наступает при весьма незначительной степени окисленности. В большинстве случаев учёных и практиков, работающих в области пищевых технологий, интересует именно период индукции, который фактически и представляет собою срок хранения жиросодержащего продукта при температуре эксперимента. Однако, зависимость, при помощи которой можно было бы определять период индукции при температуре реального хранения жирового продукта (зная этот период индукции в условиях модельного эксперимента, при повышенной температуре) — неизвестна. До настоящего времени нет признанных научным сообществом работ, которые бы теоретически обосновали и вывели такую зависимость. Тем не менее, в настоящее время чаще всего используют следующий способ установления срока хранения нового жиросодержащего продукта. Проводят сравнительное исследование нового продукта и продукта с известным сроком хранения. В случае, если период индукции нового продукта в условиях модельного эксперимента при повышенной температуре превышает аналогичный показатель для продукта с известным сроком хранения, то считают, что срок хранения нового продукта не меньший чем известного. Это утверждение теоретически не обосновано (хотя широко используется на практике) и более того, существует вероятность, что в ряде случаев оно ложное. Это связано с тем, что температурные зависимости периодов индукции (сроков хранения) как для нового, так и для известного продуктов не устанавливают. Потому, в условиях температуры хранения (часто отрицательной) превышение периода индукции нового продукта над периодом индукции известного продукта – не есть доказанный факт. Тем не менее, в большинстве случаев, заключение о вероятном сроке хранения нового продукта делают на основании исследований, проведенных при повышенной температуре.

Ещё одним способом ускорения реакции окисления в модельных условиях может быть введение в систему инициатора реакции – источника свободных радикалов. Известно, что срок хранения жиров и масел зависит от большого числа факторов: от наличия в масле инициаторов, ингибиторов, металлов переменной валентности, температуры хранения, наличия воды, кислорода и т.д. [5,6]. Однако все эти факторы прямо или косвенно учитываются в выражении (1):

τ = (f·n·[InH])/Vi, (1)

где: τ — период индукции;
f — коэффициент ингибирования;
n – число активных групп в молекуле ингибитора;
[InH] — концентрация ингибитора;
Vi — скорость инициирования из всех источников.

В растительных маслах практически всегда содержатся ингибиторы. Ингибитор тормозит окисление, обеспечивая обрыв цепей. Как видно из приведенной формулы на период индукции влияет ещё один важный фактор – инициатор свободных радикалов. Достаточно давно, в институте химической физики АН СССР был предложен метод определения скорости самоинициирования методом смешанного инициирования. В соответствии с этим методом реакцию окисления исследуемого вещества (жира) проводят, вводя в систему дополнительный источник свободных радикалов – инициатор, с известной скоростью инициирования. Повторяя опыт окисления несколько раз с различной концентрацией инициатора, введённого в систему, строят график зависимости скорости окисления от скорости инициирования. По полученному графику определяют скорость самоинициирования (Vi 0) . Теоретически, определив скорость самоинициирования при разных температурах и построив график зависимости скорости самоинициирования от температуры в координатах уравнения Аррениуса, можно экстраполировать прямую зависимости на любую заданную температуру и определить Vi 0 для этой температуры. Зная скорость самоинициирования при температуре хранения и концентрацию ингибиторов в системе, можно рассчитать период индукции окисления (срок хранения) жира при любой заданной температуре. Проблема состоит в том, что точность измерения скорости самоинициирования недостаточно высока. При далёкой экстраполяции она ещё существенно снижается, и определить период индукции окисления с необходимой для практических нужд точностью не удаётся даже при использовании достаточно точной дифференциальной волюметрической установки. Ещё меньше шансов определить скорость самоинициирования для разных температур и провести экстраполяцию с достаточной точностью с помощью таких приборов как «Рансимат» и «Окситест». Однако, определение скорости самоинициирования с использованием волюметрической установки, в целом ряде случаев, может оказаться полезным и помочь в определении сравнительной окисляемости различных масел и жиров.

Работа на волюметрической установке трудоёмка, требует высокой квалификации операторов и применяется, как правило, в научных исследованиях.

Гораздо более удобными приборами, в условиях предприятия, являются такие приборы как «Окситест» и «Рансимат».

Прибор «Окситест» предназначен для определения периода индукции окисления жиров и жиросодержащих продуктов. С недавнего времени в Украине вступил в действие стандарт ДСТУ «СИРОВИНА ТА ПРОДУКТИ ХАРЧОВІ. Визначення стійкості до окислення (Прискорена проба на окиснюваність методом Оксітест)» В этом ДСТУ описаны принцип работы прибора, техника отбора проб, обработка результатов измерения и т.д. Тем не менее, для использования прибора «Окситест» на каждом конкретном предприятии необходима адаптация метода (создание методики измерения для конкретного объекта и с конкретной целью). Под конкретной целью понимается: необходимо ли тестирование ингибиторов для жирового продукта; ускоренное определение срока хранения нового вида продукции и т. д.

Измерение основано на барометрическом принципе. После загрузки исследуемого образца в ячейки прибора (одновременно могут быть загружены две ячейки) в них проводится окисление образца в условиях повышенной температуры и давления. Температура поддерживается автоматически в соответствии с заданием оператора в пределах 20 ОС÷ 120 ОС. Однако температуры ниже 50 ОС поддерживать нецелесообразно в связи с очень большой длительностью измерения. Давление кислорода в измерительных ячейках можно выставлять 0,2 ÷ 0,8 МПа (от 2 до 8 атмосфер). Наиболее часто измерения проводят при давлении кислорода в измерительных ячейках 0,6 МПа. По окончании периода индукции начинается активное поглощение кислорода образцом жира или жиросодержащего продукта. Это вызывает падение давления в измерительной ячейке. График изменения давления в ячейке автоматически выводится на экран компьютера и может быть распечатан как протокол измерения. Типичный график зависимости давления кислорода от времени эксперимента в измерительной ячейке представлен на рис. 2.

По этому графику легко определить период индукции окисления исследуемого образца. Определение периода индукции проводится автоматически с помощью специальной программы, и выводится в распечатку протокола испытаний. Если в ячейку 1 поместить образец сравнения, а в ячейку 2 — испытуемый образец, то сразу можно иметь данные о сроке хранения испытуемого образца по отношению к образцу сравнения.

Прибор «Окситест» очень полезен при тестировании ингибиторов окислительной порчи.

oxitest1
Рисунок 2. Зависимость давления в измерительной ячейке от времени эксперимента.

Если на предприятии не только полагаются на рекомендации фирм, торгующих пищевыми добавками (в том числе ингибиторами окислительной порчи жиров и жиросодержащих продуктов), но и сами проверяют эффективность того или иного ингибитора окисления жиров. Так добавляя различные ингибиторы окисления (антиоксиданты) в свою продукцию, можно затем сравнивать их эффективность по периоду индукции. Можно по такому же методу определять минимальную концентрацию ингибитора, при которой его добавление в жиросодержащий продукт достаточно эффективно. Одним из недостатков прибора «Окситест», является то, что время определения периода индукции окисления достаточно длительное от 6-8 часов до 18-28 часов и более. Этот недостаток может быть нивелирован добавлением в окисляемый образец жира инициаторов окислительного процесса (например, АИБН – азоизобутиронитрил или других). При добавлении инициаторов, как в исследуемый образец, так и в образец сравнения, период индукции сокращается в 2, 3, 4 раза. Методика ускоренного определения периодов индукции на приборе «Окситест», может быть разработана по заказу конкретного предприятия, приобревшего такой прибор. С этой же целью (сокращения времени измерения) можно повышать температуру эксперимента. Прибор предусматривает возможность работы с поддержанием температуры в ячейках 120 ОС. Однако работа при такой высокой температуре окисления может давать ненадёжные результаты, т.к. по нашим сведениям, при температуре превышающей 90 ОС, может изменяться сам механизм окислительных превращений и переносить результаты, полученные при такой высокой температуре на температуры близкие к комнатной достаточно ненадёжно. Следует также отметить, что прибор дает возможность работать не только с жирами в чистом виде, но с жиросодержащими продуктами как таковыми. Это могут быть плоды и семена растений с высоким содержанием жира, такие как различные орехи, семена подсолнечника и других масличных культур. Такие сведения часто интересуют кондитеров. Дело не только в том, что определение периода индукции в самих семенах или плодах заметно облегчает труд работников лаборатории, т.к. не требуется предварительно экстрагировать жир из плодов и семян. Дело ещё и в том, что проводя экстракцию жира, мы можем не проэкстрагировать природные ингибиторы, находящиеся в плодах и семенах, и тем самым исказить результат определения периода индукции окисления. То же самое можно сказать и о другой кондитерской продукции: печенье, конфетах, кондитерских кремах и т.д.

Практически уникальные возможности предоставляет прибор «Окситест» и при определении окислительной порчи в молочных и косметических продуктах, таких как твёрдые сыры, спреды, косметические кремы, помады и другие продукты с высоким содержанием жиров. Эти объекты тоже могут использоваться как таковые, без извлечения из них жировых компонентов. В таких случаях проведение эксперимента при повышенном давлении в измерительной ячейке прибора, обеспечит стабильность воды содержащейся в объекте (сохранение её в жидкой фазе), даже при температурах выше 100 оС.

Таким образом, на предприятиях, которые разрабатывают новые виды жировой продукции, испытывают влияние различных пищевых добавок (в том числе антиоксидантов) на сроки хранения свой продукции иметь такой прибор очень полезно и удобно.

Литература:
1. Актериан С. Способ прогнозирования сроков годности пищевых продуктов с использованием качественных характеристик и факторов окружающей среды / /Известия ВУЗов. Пищевая технология. − 1997. − № 6. − С. 66-67.
2. Методические указания по ускоренному определению сроков годности пищевых растительных масел : утв. зам. главного санитарного врача РФ №1100/2261-98-115 от 23.09.98г.
3. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Г., Майдус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. – М.: АН СССР, 1965. – 110 с.
4. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. Под редакцией А.Г. Сергеева, т. 6, -Л.:1982.

Обоснование создания купажей масел с оптимальным жирнокислотным составом

УДК 664.34 063.8

Петик П.Ф., Федякина З.П., Матвеева Т.В., Шаповалова И.Е.
Украинский научно-исследовательский институт масел и жиров Национальной академии аграрных наук,
Харьков, Дзюби, 2а, 61019

UDC 664.34 063.8
Matveeva T.V., Petik P.F., Fedyakina Z.P., Shapovalova I.E.
Background of coupage oils OpTIMALly fatty acid composition

Ukrainian Research Institute of Oils and Fats, National Academy Agricultural Sciences, Kharkov, Dziubi, 2a, 61019

В данном докладе рассматривается концепция купажирования масел и жиров. Установлено, что растительных масел со сбалансированным составом полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) ω-6 и ω-3 в природе не существует. Обосновывается выбор растительных масел для создания купажа с оптимальным жирнокислотным составом.

Ключевые слова: растительные масла, купажи, полиненасыщенные жирные кислоты ω-6 та ω-3.

The concept of blending oils and fats was examined in this paper. It was found that the vegetable oils with a balanced composition of polyunsaturated fatty acids (PUFA) ω-6 and ω-3 do not exist in nature. The selection of vegetable oils in order to create the blend with optimal fatty acid composition was given.

Key words: vegetable oil, blends, ω-6 and ω-3 polyunsaturated fatty acids.

Неудовлетворительное экологическое состояние во многих густонаселенных регионах Украины, демографическая ситуация и нарушение структуры питания населения стимулирует поиск путей улучшения здоровья населения. Одним из таких путей является оптимизация структуры питания населения, которая предусматривает соблюдение концепции сбалансированного питания для нормальной жизнедеятельности человека. Особая роль в рациональном питании населения придается созданию принципиально новых, сбалансированных по составу продуктов, обогащенных функциональными ингредиентами. Пищевой рацион человека постоянно должен включать более шестисот нутриентов, около 95 % из которых обладают лечебно-профилактическими свойствами. От их содержания и соотношения зависят пищевые свойства продукта [1]. Нарушение биологических соотношений нутриентов приводит к блокированию синтеза ферментов, гормонов, антител, белков [2, 3]. Жировая часть рациона занимает одно из центральных мест в системе мер, направленных на рационализацию питания населения. По современным представлениям, жиры, рекомендуемый уровень которых в рационе должен составлять 30 – 35 % от его общей калорийности, – это не только источник энергетического и пластического материала, но и поставщик физиологически-функциональных ингредиентов [4]. Пищевые жиры и жиросодержащие продукты должны удовлетворять основным требованиям – обладать пищевой полноценностью, отличными органолептическими свойствами (вкус, запах, цвет, консистенция), необходимой стойкостью к окислению [4, 5].

Во второй половине ХХ в. в липидологии совершен целый ряд выдающихся открытий: расшифрован жирнокислотный состав масел и жиров, выяснена их роль в обмене веществ организма, а также определены пути дальнейшего преобразования в организме незаменимых, так называемых «эссенциальных» полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) – линолевой и линоленовой, поступающих с пищей. Определяющим фактором данных преобразований является химическая природа жирных кислот, в частности положение в молекуле первый двойной связи относительно метильной группы, которая носит название ω-метильной. В линолевой кислоте (9, 12-октадекадиеновой) первая двойная связь находится в положении «6». Исходя из этого, кислоту, которая образуется из линолевой кислоты – арахидоновая (5, 8, 11, 14-ейкозатетраеновая, С20 : 4), объединено с линолевой в группу ω-6 (по положению в молекуле первый двойной связи относительно метильной группы). Вторая жирная кислота – линоленовая (9, 12, 15-октадекатриеновая), отличается от кислот группы ω-6 тем, что первая двойная связь ее в молекуле, относительно метильной группы, находится в положении «3». Поэтому жирные кислоты, которые синтезируются в организме из линоленовой кислоты — эйкозапентаеновая (С20 : 5), докозагексаеновая (С22 : 6), – объединены в группу ω-3. Согласно рекомендациям Украинского НИИ питания соотношение ПНЖК ω-6 : ω-3 здорового человека должно составлять примерно (9 … 10) : 1, а в случаях патологии обмена липидов соотношение снижается до 5 : 1 – 3 : 1. Однако, в настоящее время среднестатистический человек потребляете ПНЖК в соотношении ω-6 : ω-3 от 10 : 1 до 30 : 1 [1].

Исследованиями жирнокислотного состава различных масел установлено, что в природе масел со сбалансированным составом ПНЖК ω-6 и ω-3 не существует. А поэтому исследования, направленные на разработку купажа масла, который бы имел сбалансированный жирнокислотный состав, хорошие органолептические показатели, невысокую себестоимость и был конкурентоспособным, является актуальным. К тому же масла и различные эмульсионные продукты на их основе являются традиционными продуктами питания для населения Украины. Концепция купажирования масел и жиров, как главное направление в разработке жировых продуктов функционального назначения, была разработана российскими учеными в конце ХХ века [2, 6, 7]. Для разработки купажей рекомендовано использовать доступные масла, такие как подсолнечное, кукурузное, оливковое, рапсовое, льняное и соевое [8].

Авторами исследования для разработки купажа выбрано три рафинированных растительных масла: подсолнечное, рапсовое и соевое. Этот выбор обусловлен разными составляющими. Например, подсолнечное масло — масло, более всего используется, а его вкус является традиционным для населения Украины. Рапсовое масло имеет невысокую себестоимость, а рапс, растение из которого получают масло, занимает примерно 10 % общей площади посевов масличных культур в мире, и с каждым годом эта цифра будет только повышаться. Соевое, также как и рапсовое масло, наиболее распространенное масло на мировом рынке. В основу расчета купажей масел может быть положено соотношение ω-6 : ω-3, которое должно составлять от 5 : 1 до 10 : 1, что позволит в дальнейшем рекомендовать данный продукт как продукт функционального назначения.

Литература:
1. Нечаев А.П. Пищевая химия / А.П. Нечаев, С.Е. Траубенберг, А.А. Кочеткова [та ін.]. – СПб.: ГИОРД, 2007. – 640 с.
2. Александровский Ю.А. Неврозы и перекисное окисление липидов / Ю.А. Александровский, М.В. Поюровский, Г.Г. Незнамов. – М.: Наука, 1991.– 142 с.
3. Дудкин И.С. Новые продукты питания / И.С. Дудкин, Л.Ф. Щелкунов. – М.: Наука, 1998. – 303 с.
4. Нечаев А.П. Растительные масла функционального назначения / А.П. Нечаев, А.А. Кочеткова // Масложировая промышленность. – 2005. – №3. – С. 20 – 21.
5. Кудряшева А.А. Секреты хорошего здоровья и активного долголетия / А.А. Кудряшева. – М.: Пищепромиздат, 2000. – 320 с.
6. Доценко В.А. Теоретические и практические проблемы питания здорового и больного человека / В.А. Доценко // Вопросы питания. – 2004. – №6. – С. 36–39.
7. Тутельян В.А.Биологически активные добавки в питании человека / В.А. Тутельян, Б.П. Суханов, А.Н. Австриевский [та ін.]. – Томск: НТЛ, 1999. – 296 с.
8. Шаззо Р.И. Функциональные продукты питания / Р.И. Шаззо, Г.И. Касьянов. – М.: Колос, 2000. – 248 с.

References:
1. Nechaev A.P. Food Chemistry / A.P. Nechaev, S. E. Traubenberg, A.A. Kochetkov [et al.] – St.-Pet.: GIORD, 2007. – 640 p.
2. Alexandrovskyi Y.A. Neuroses and lipid peroxidation / Y.A. Alexandrovskyi, M.V. Poyurovskyi, G.G. Neznamov. – Moscow: Nauka, 1991. – 142 p.
3. Dudkin I.S. New food / I.S. Dudkin, L.F. Schelkunov. – Moscow: Nauka, 1998. – 303 p.
4. Nechaev A.P. Vegetable oils functional purposes / A.P. Nechaev, A.A. Kochetkova / Oil industry. – 2005. – № 3. – P. 20 – 21.
5. Kudryasheva A.A. Secrets of good health and active aging / A.A. Kudryasheva. – Pischepromizdat, 2000. – 320 p.
6. Dotsenko V.A. Theoretical and practical problems of supply of healthy and sick persons / V.A. Dotsenko / Questions of nutrition. – 2004. – № 6. – P. 36 – 39.
7. Tutelyan V.A. Biologicheski supplements in human nutrition / V.A. Tutelyan, B.P. Sukhanov, A.N. Avstrievskyi [et al.]. – Tomsk: NTL, 1999. – 296 p.
8. Shazzo R.I. Functional Foods / R.I. Shazzo, G.I. Kasyanov. – M.: Kolos, 2000. – 248 p.


Статья опубликована на сайте www.sworld.com.ua/ в 2013 году.

Исследование функциональных свойств ферментного препарата фосфолипазы С

УДК 665.3.093.4
Волошенко С.В., младший научный сотрудник
Украинский научно-исследовательский институт масел и жиров Национальной академии аграрных наук Украины, г. Харьков
Гладкий Ф.Ф., д-р техн. наук, профессор
Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», г. Харьков

В статье сформулирована задача исследования функциональных свойств ферментного препарата отечественного производства, в состав которого входит фосфолипаза С., для проведения реакции ферментной гидратации растительных масле с целью создания экологически чистой технологии.

In the article for the purpose of creation the new ecologically pure technology the problem of research the functional properties of the enzyme preparation of domestic production, which consist phospholipase C, for reaction of enzeme degumming vegetable oils formulated.

На сегодняшний день в мире ферментнные технологии применяют в хлебопечении, в кондитерской промышленности, в приготовлении напитков, в производстве масел и жиров, а именно в производстве специальных жиров, косметических препаратов, гидратации масел и переэтерификации жиров [1].

Одними из основных ферментов, которые катализируют биохимические реакции в превращениях фосфолипидов, являются фосфолипазы.

В процессе рафинации растительных масле на этапе их гидратации с успехом внедрены в промышленность технологии, которые предусматривают использование ферментных препаратов, содержащих фосфолипазы А1 и А2.

Согласно литературным данным, а также на основании исследований, проведённых в Украинском научно-исследовательском институте масле и жиров Национальной академии аграрных наук Украины, на сегодняшний день уже доказана возможность использования фосфолипазы С отечественного производства в технологии гидратации растительных масел [2].

На данный момент в работе использовался ферментный препарат производства ЗАО «Энзим» фосфолипаза С с низкой активностью, которая составляет 500 ед/г. Для продолжения исследований в 2011 году в г. Ладыжин на предприятии «Энзим» был синтезирован ферментный препарат фосфолипаза С активностью 14394 ед/г.

Таким образом, целью научно-исследовательской работы является изучение функциональных свойств данного ферментного препарата фосфолипазы С отечественного производства, т.е. способность его ускорять гидролиз фосфолипидов, для создания новой экономичной и экологически чистой технологии гидратации растительных масел.

Для достижения цели исследований необходимо решение следующих задач: проведение реакции пробной гидратации растительных масел с использованием ферментного препарата, в состав которого входит фосфолипаза С и определение качественных показателей гидратированного масла и фосфоросодержащего осадка.

В работе исследовались образцы масла подсолнечного, подвергавшиеся ферментной гидратации в диапазоне температур от 30 oC до 55 оС в течение 1 часа. Продукты реакции разделяли методом центрифугирования на лабораторной центрифуге ОПН-8 с числом оборотов 6000 с-1. Протекание реакции отслеживали по следующим показателям: кислотное число гидратированного масла, кислотное число фосфоросодержащего осадка, массовая доля фосфоросодержащих веществ в гидратированном масле и массовая доля моноацилглицеринов (МАГ), диацилглицеринов (ДАГ) и триацилглицеринов (ТАГ).

Результаты исследований представлены на рис. 1,2,3 и в таблице 1.

fosfolipaza_C_1
Рис. 1 — Зависимость кислотного числа масла от температуры реакции ферментной гидратации, проведенной с использованием ферментного препарата фосфолипазы С

fosfolipaza_C_2
Рис. 2 — Зависимость кислотного числа фосфоросодержащего осадка от температуры реакции ферментной гидратации, проведенной с использованием ферментного препарата фосфолипазы С.

В результате исследования влияния температуры реакции на изменение кислотного числа гидратированного масла и образовавшегося фосфоросодержащего осадка, установлено, что в масле происходит уменьшение кислотного числа по сравнению с исходным продуктом в выбранном температурном интервале. В свою очередь в фосфоросодержащем осадке наблюдается резкое увеличение кислотного числа при температуре реакции 30 oC и незначительное его снижение при температурах реакции 45 — 55 oC, что может свидетельствовать о том, что в осадке накапливаются свободные кислоты, образовавшиеся в процессе ферментной гидратации.

fosfolipaza_C_3
Рис. 3 — Зависимость массовой доли фосфоросодержащих веществ масла от температуры реакции ферментной гидратации, проведенной с использованием ферментного препарата фосфолипазы С

Как видно из рис. 3, снижение массовой доли фосфоросодержащих веществ происходит до 0,15 %. Следовательно, для полного выведения фосфолипидов из масла необходимо использовать ещё дополнительные методы очистки или другие ферментные препараты.

Таблица 1 — Результаты исследований массовой доли МАГ, ДАГ и ТАГ в продуктах реакции ферментной гидратации с использованием фосфолипазы С

Наименование продукта Массовая доля МАГ, % Массовая доля ДАГ, % Массовая доля ТАГ, %
Исходное масло 1,280 2,348 96,373
Масло гидратированное при t 30 oC 1,284 1,974 96,741
Масло гидратированное при t 45 oC 1,259 2,131 96,610
Масло гидратированное при t 55 oC 1,272 1,959 96,769

Выводы

  1. При анализе результатов определения кислотного числа установлено, что в гидратированном масле происходит снижение кислотного числа с одновременным увеличением кислотного числа в фосфоросодержащем осадке, что свидетельствует об образовании свободных кислот, переходящих во время разделения в фосфоросодержащий осадок.
  2. Анализ изменения массовой доли фосфоросодержащих веществ показал, что снижение массовой доли фосфоросодержащих веществ происходит в среднем до 0,15 % (в пересчете на стеароолеолицитин), что в 1,5 раза выше нормы для гидратированного масла согласно ДСТУ 4492:2005.
  3. Анализ массовой доли МАГ, ДАГ и ТАГ показал, что в результате реакции остаётся неизменной массовая доля МАГ и ТАГ и снижение массовой доли ДАГ. Поскольку не происходит увеличение массовой доли ДАГ в гидратированном масле, это свидетельствует о том, что в ходе реакции не происходит разрыв сложно-эфирной связи между ДАГ и замещенной фосфорной кислотой.

Всё вышесказанное может свидетельствовать о том, что фосфолипаза С производства ЗАО «Энзим» действует только на определённые группы фосфолипидов (на какие именно — будет установлено впоследствии); также на основании проанализированных данных можно предположить, что данная фосфолипаза имеет механизм действия фосфолипазы А1 или А2. Также имеется вероятность того, что данный ферментный препарат вообще не проявляет специфической активности фосфолипазы С и реакция идёт по механизму обычной водной гидратации, поскольку использование этого ферментного препарата предусматривает добавление 1-2 % воды в среду реакции.

Литература
1.Ключникова Л. В. Ферментные технологии — будущее масложировой промышленности // Масложировая промышленность. — 2006. — № 4. — с. 30 — 31.
2. Волошенко С. В. Новая технология ферментной гидратации фосфолипидов растительных масел // Масложировой комплекс. — 2011. — № 2. — с. 35 — 36.


Статья опубликована на сайте irbis-nbuv.gov.ua в 2012 году.

Анализ различных подходов к оцениванию неопределенности измерения массовой доли пестицидов в сырье и продуктах животного и растительного происхождения

УДК 006.91
В.А. Голодняк, Н.П. Граница, И.П. Захаров, П.Ф. Петик, М.П. Сергиенко

Украинский НИИ масел и жиров, Харьков
Харьковский национальный институт радиоэлектроники

Проанализированы подходы к определению неопределенности измерений количественного химического анализа, базирующиеся на априорной информации и экспериментальных данных внутри лабораторных испытаний, на примере измерения массовой доли пестицидов в подсолнечном шроте в Украинском научно-исследовательском институте масел и жиров. Рассмотрены источник и неопределенности аналитических измерений, даны рекомендации по оптимизации ее нахождения.

Постановка проблемы


Качественный химический анализ играет важную роль для принятия решений в сфере жизнедеятельности. Поэтому актуальной является задача обеспечения достоверности аналитических измерений. С целью решения этой задачи проводится аккредитация испытательных центров и лабораторий на компетентность в данной области измерений по ДСТУ ISO/IEC 17025 [1], одним из требований которого является представление полученных результатов согласно концепции неопределенности [2].

В настоящее время существует два подхода к оцениванию неопределенности аналитических измерений. Первый базируется на определении составляющих неопределенности с использованием априорных данных о точности используемого оборудования и проводимых стадий эксперимента, полученных нестатистическими методами (по типу В)[3]. Большое количество составляющих неопределенности в качественном химическом анализе делает этот подход весьма трудоемким [4]. Второй подход опирается на методику оценивания неопределенности в аналитических измерениях, использующую в качестве исходных данных результаты внутри лабораторных исследований [5], что позволяет сократить количество составляющих неопределенности и облегчит ее расчет. Рассмотрим применение этих подходов на примере оценивания неопределенности измерений массовой доли хлорорганических пестицидов в подсолнечном шроте, проводимых в лаборатории Украинского научно-исследовательского института масел и жиров.

Целью статьи является сравнительный анализ подходов к оцениванию неопределенности и разработка рекомендаций по оптимизации измерительного эксперимента в аналитических измерениях.

При оценивании неопределенности измерений массовой доли пестицидов ( α-ГХЦГ, γ-ГХЦГ, гептахлора, альдрина, ДДЕ, ДДД, ДДТ) в шроте методом газовой хроматографии в качестве первого подхода используется методика [5] с использованием [2]. В соответствии с этим подходом были рассчитаны основные составляющие неопределенности измерений, использующие данные о погрешностях применяемых мерных колб, градуированных пробирок, пипеток, микрошприца и другого необходимого оборудования, выраженные в относительных стандартных отклонениях ʘi (ОСО). Они приведены в табл. 1.

Таблица 1. Основные составляющие неопределенности измерений

№ п/п Составляющая неопределенности ОСО
1 Погрешность приготовления растворов 0,010
2 Погрешность прибора (газового хроматографа) 0,019
3 Построение градуировочного графика 0,029
4 Погрешность измерения массовой доли пестицидов 0,002

Относительная расширенная неопределенность измерения определялась по формуле:

Ū1 = k·√Σiʘi,

где коэффициент охвата k = 2 для доверительной вероятности 0,95; ʘi – ОСО систематических составляющих неопределенности измерений: погрешность приготовления растворов, погрешность прибора (газового хроматографа), построение градуировочного графика, погрешность измерения массовой доли пестицидов/ Относительная расширенная неопределенность измерения в этом случае составила 0,072.

Второй подход [4] основывался на использовании данных экспериментальных внутри лабораторных исследований. При этом в качестве основных составляющих неопределенности измерений рассматривают:

  1. прецизионность (сходимость) результатов, включающую в себя всевозможные факторы, влияющие на результат. В рассматриваемом случае прецизионность в виде ОСО была рассчитана по результатам 280 пар экспериментальных данных, проведенных за длительный период времени. Прецизионность составила значение u(δ) = 0,018;
  2. неопределенность оценки смещения Rec — u(Rec), характеризующего степень извлечения вещества из пробы, и оценку ее неопределенности. В рассматриваемом примере при оценивании степени извлечения обнаружилась явная зависимость Rec от массовой доли пестицидов, которую следует учитывать при формировании результата измерения путем введения поправочного коэффициента;
  3. неопределенности любых факторов, недостаточно отраженных в характеристиках эффективности методик измерения. Сюда относятся неопределенности, вызванные неоднородностью проб, которые могут существенно влиять на расширенную неопределенность результата измерения. В данном примере пробы шрота считаются однородными, поэтому исследование соответствующей составляющей неопределенности не проводилось.

Исследования по определению степени извлечения, проведенные по результатам 30 наблюдений для каждого вида пестицида, а также получаемая расширенная неопределенность:

Ū2 = K · √u2(δ) + u2(Rec),

для разных значений массовой доли пестицида C приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты исследований

C, мг/кг Пестицид Rec u(Rec) Ū2
0,05 Альфа-ГХЦГ 0,688 0,008 0,039
Гамма-ГХЦГ 0,709 0,007 0,038
Гептахлор 0,722 0,007 0,038
Альдрин 0,727 0,007 0,038
ДДЕ 0,719 0,008 0,039
ДДД 0,715 0,009 0,040
ДДТ 0,708 0,009 0,041
0,1 Альфа-ГХЦГ 0,767 0,017 0,049
Гамма-ГХЦГ 0,739 0,014 0,045
Гептахлор 0,735 0,01 0,041
Альдрин 0,738 0,011 0,042
ДДЕ 0,763 0,007 0,038
ДДД 0,748 0,009 0,039
ДДТ 0,758 0,011 0,041
0,1 Альфа-ГХЦГ 0,892 0,006 0,038
Гамма-ГХЦГ 0,905 0,005 0,037
Гептахлор 0,835 0,006 0,038
Альдрин 0,833 0,007 0,038
ДДЕ 0,848 0,007 0,038
ДДД 0,847 0,007 0,038
ДДТ 0,855 0,006 0,041

Как можно заметить из табл. 2, относительная расширенная неопределенность измерений при подходе использующем экспериментальные данные внутри лабораторных исследований по разработке и оценке пригодности метода, меньше неопределенности, полученной при использовании классического подхода к оценке неопределенности, приблизительно в 2 раза. Такой результат можно объяснить тем, что составляющие неопределенности, учитываемые в первом подходе, берутся с существенным запасом, учитывающим их разброс в разных лабораториях. Кроме того, часть законов входных величин, обуславливающих наблюдаемое рассеяние измеряемой величины, приняты равномерными, что также увеличивает оценку суммарной и расширенной неопределенности. При втором подходе к оценке неопределенности исследуется статистика, характерная для данной лаборатории, что уменьшает неопределенность измерения.

Выводы

  1. На примере измерения массовой доли пестицидов в шроте проведен сравнительный анализ подхода, основанного на теоретических исследованиях неопределенности измерений, и подхода использующего экспериментальные данные внутри лабораторных исследований по разработке и оценке пригодности методов.
  2. Недостатками первого подхода является существенная трудоемкость и возможность получения завышенных оценок неопределенности.
  3. Значение неопределенности при втором подходе существенно меньше, чем знамение, полученное при первом подходе. Его недостатком является необходимость наличия большого статистического материала, учитывающей все возможные изменения в процессе измерительного эксперимента, а также опасность неучета отдельных влияющих факторов.
  4. При выборе метода оценивания неопределенности количественного химического анализа следует находить компромисс с учетом достоинств и недостатков обоих подходов в каждом конкретном случае.

Список литературы:
1. ДСТУ ISO/IEC 17025 – 2001. Загальні вимоги до компетентності випробувальних та калібрувальних лабораторій. – Київ.: Держстандарт України, 2001. 18 с.2.
2 Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement. Geneva: ISO, 1993. – 101 p.
3. EUROHEM. Quantifying Uncertainty in analyticalMeasurement. LGC, 1995. ISBN 0-948926-08-2.
4. Оценка пригодности методик и неопределенность результатов измерений методами количественно-го химического анализа, применяемыми для санитарно-эпидемиологической экспертизы пищевых продуктов и сопутствующих материалов / Проданчук Н.Г., Подрушняк А.Е. и др. // Системи обробки інформації. Х.: ХУ ПС,2006. – Вип.. 7(56). – С. 65 -68.
5. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях.2-е издание, 2000. – С.-Пб.: ВНИИМ, 2002. – 149 с.
6. ГОСТ 12.1.016 – 79 Воздух рабочей зоны. требования к методикам измерений концентрации вредных веществ. – М.: Изд-во стандартов, 1988. – 14 с.

Поступила в редколлегию 21.05.2007

Рецензент: д-р техн. наук, ст. научн. сотр. Ю.П. Мачехин,Харьковский национальный университет радиоэлектроники, Харьков.